第一章+物質(zhì)的聚集狀態(tài)3

ABCD溫度0oC時(shí)間水的步冷曲線EA’相變過程凝固點(diǎn)：CD段的溫度1atm，冷阱過冷水結(jié)晶中心§2.3凝固和熔化(FreezingandMelting)熔化：固體轉(zhuǎn)化為液體。例：冰轉(zhuǎn)化為水（給冰加熱）1atm下冰轉(zhuǎn)化為水時(shí)間溫度0oCAB熔點(diǎn)：AB段的溫度凝固點(diǎn)(熔點(diǎn))：液-固兩相共存時(shí)，吸熱或放熱只能改變液體、固體的相對(duì)量，而溫度不變，該溫度稱為凝固點(diǎn)(或熔點(diǎn))相同外壓條件下，液體的凝固點(diǎn)=對(duì)應(yīng)固體的熔點(diǎn)。熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)有很多，與外壓有關(guān)。外壓為1atm下固體的熔點(diǎn)稱為正常熔點(diǎn)；外壓為1atm下液體的凝固點(diǎn)稱為正常凝固點(diǎn)。外壓對(duì)液體沸點(diǎn)的影響比較大，外壓增加，沸點(diǎn)升高。定量關(guān)系式：克拉佩龍-克勞修斯方程但是外壓對(duì)固體的熔點(diǎn)或液體的凝固點(diǎn)影響較小。對(duì)大多數(shù)固體或液體來說，外壓增加，熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)升高。對(duì)少數(shù)固體或液體來說（如：冰或水），外壓增加，熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)降低。P(外壓)T(熔點(diǎn)或凝固點(diǎn))大多數(shù)水或冰大多數(shù)：外壓升高，熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)升高水或冰：外壓升高，熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)降低P1P2Hfus為固體的熔化焓，>0Tf：液體的凝固點(diǎn)，熱力學(xué)溫度，>0Vm(l)：液體的摩爾體積，Vm(s)：固體的摩爾體積dP/dT：斜率大多數(shù)：Vm(l)Vm(s)>0，dP/dT>0，（l<s）水：Vm(l)Vm(s)<0，dP/dT<0，（l>s

）外壓和液體的凝固點(diǎn)之間的定量關(guān)系式：克拉佩龍方程固體的蒸氣壓曲線Hsub：固體的升華焓固體也有蒸氣壓（概念），但很小，并且溫度升高，蒸氣壓變大Hsub=Hfus

+Hvap

Hsub>0PT§2.4升華和沉積(SublimationandDeposition)能量固體液體氣體固體的升華點(diǎn)：固體的蒸氣壓和外壓相等時(shí)固體的溫度。固體的蒸氣壓曲線圖中，假定縱坐標(biāo)是外壓，則該圖變?yōu)楣腆w的升華點(diǎn)與外壓的關(guān)系圖正常升華點(diǎn)：外壓為1atm條件下的升華點(diǎn)。從圖看某一外壓下的升華點(diǎn)（?）相圖：用圖解法描繪體系相平衡的圖形。要求掌握單組分的相圖。單組分：組分?jǐn)?shù)為1體系的組分?jǐn)?shù)：用來表達(dá)相平衡體系各相組成所需要的最少物種數(shù)。三相平衡，共存:glsPT1atmg

lgs§2.5相圖(PhaseDiagrams)平衡時(shí)，外界溫度=體系的溫度；在一定的外壓下，體系達(dá)到相平衡，外壓=體系的壓強(qiáng)。看相圖：點(diǎn)、線、面所代表的含義。面：相圖的整個(gè)畫面被三條曲線分成三個(gè)區(qū)域固相獨(dú)立存在的區(qū)域；液相獨(dú)立存在的區(qū)域；氣相獨(dú)立存在的區(qū)域。順序？水的相圖外壓BPTB

線：線上的每一點(diǎn)表示相鄰兩相共存并處于平衡狀態(tài)。AC線：H2O(l)H2O(g)AD線：H2O(l)H2O(s)AB線：H2O(s)H2O(g)AC線：水的蒸氣壓曲線，水的沸點(diǎn)與外壓的關(guān)系曲線T升高，P飽和增大；P外增大，Tb升高。AC線不能無限延長(zhǎng)，有一臨界點(diǎn)，對(duì)于水，Tc=374oC，Pc=22.06MPaAD線：冰的熔化曲線或水的凝固曲線，也是冰的熔點(diǎn)或水的凝固點(diǎn)與外壓的關(guān)系曲線。P外增大，冰的熔點(diǎn)或水的凝固點(diǎn)降低。為什么？壓強(qiáng)超過100MPa時(shí)，AD線出現(xiàn)許多分支，是多種性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同的冰之間的相平衡。某一外壓下的熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)？正常熔點(diǎn)或正常凝固點(diǎn)？AB線：冰的蒸汽壓曲線，也是冰的升華點(diǎn)與外壓的關(guān)系曲線P外增大，冰的升華點(diǎn)升高。理論上AB線可以延長(zhǎng)到絕對(duì)零度（0K），但實(shí)際上從實(shí)驗(yàn)技術(shù)上絕對(duì)零度是達(dá)不到的。A點(diǎn)：三相點(diǎn)，三相共存，并處于平衡狀態(tài)H2O(l)H2O(g)H2O(s)三相點(diǎn)（273.16K，611.73Pa）注意：三相點(diǎn)不一定都是氣液固三相的平衡點(diǎn)，只要有三個(gè)相同時(shí)存在并建立平衡，此時(shí)的溫度、壓強(qiáng)條件都是三相點(diǎn)。如：P246/32氦的相圖三相點(diǎn)三相點(diǎn)相律：對(duì)于一個(gè)相平衡體系F=CP+2F（free）：自由度，在不改變相的數(shù)目的條件下能獨(dú)立變化的量的數(shù)目。P（phase）：相的數(shù)目（相數(shù)）C（component）：體系的組分?jǐn)?shù)，用來表達(dá)相平衡體系各相組成所需要的最少物種數(shù)。2：2個(gè)外界條件，P和T用相律討論水的相圖相區(qū)：C=1，P=1，F(xiàn)=2線：C=1，P=2，F(xiàn)=1三相點(diǎn)：C=1，P=3，F(xiàn)=0（P和T均不能獨(dú)立變化）也可以用化學(xué)熱力學(xué)來討論相變過程！相圖的用途：（1）直觀地顯示在一定條件下（P,T），體系所處的狀態(tài)如：在300oC，1600kPa時(shí)，H2O以什么狀態(tài)存在？氣態(tài)。在200kPa時(shí)，水和冰的平衡溫度是多少？（2）可以用來考察外界條件改變時(shí)體系相變的情況如：T>273.16K，對(duì)水蒸氣加壓（?）P<611.73Pa，對(duì)冰加熱（?）cdPTB

jk三相點(diǎn)（273.16K，611.73Pa）水的相圖工業(yè)上如何由CO2(g)轉(zhuǎn)化為CO2(l)？二氧化碳的相圖干冰（-78.5oC）溶液：由兩種或兩種以上的純物質(zhì)相互分散（相互混合）而形成的均勻的穩(wěn)定的混合物。分子水平上的分散，是分子分散體系。故機(jī)械混合物不是溶液。穩(wěn)定的混合物，故懸濁液不是溶液。被分散的物質(zhì)稱為溶質(zhì)或分散相，能夠溶解其它物質(zhì)的化合物稱為溶劑或分散介質(zhì)。溶液：液態(tài)溶液，氣態(tài)溶液，固態(tài)溶液液態(tài)溶液：固體、液體或者氣體溶解于液體所形成的均勻的穩(wěn)定的分散體系。固體或者氣體溶解于液體；液體溶解于液體§3溶液(Solutions)氣態(tài)溶液：由兩種或兩種以上的氣體互相混合形成，如：空氣。固態(tài)溶液：由兩種或兩種以上的固體物質(zhì)(包括單質(zhì)和化合物)互相分散形成，如：合金。黃銅：Zn溶于Cu。它們都是均勻的穩(wěn)定的分散體系，而且是分子分散體系。溶液的濃度是指溶液中溶質(zhì)的相對(duì)含量，其表示方法主要有4種§3.1表示濃度的幾種方法（1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量百分濃度）（2）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）（3）質(zhì)量摩爾濃度（4）物質(zhì)的量濃度（體積摩爾濃度）mol?

kg-1mmol?

L-1M溶液濃度的表示方法可以分為兩類：質(zhì)量：不隨溫度而變化，但稱重較麻煩體積：量體積較方便，但體積隨溫度而變化溶液濃度的其它表示方法：體積比濃度1:1的HCl（1份體積的濃HCl，1份體積的H2O）1:6的NH3?H2O（1份體積的濃NH3?H2O，6份體積的H2O）ppm（10-6），ppb（10-9）：微量的有害物質(zhì)濃度之間的換算體積表示的濃度，例如：c質(zhì)量表示的濃度，例如：b=g/cm3注意：對(duì)于稀的水溶液，c(mol/L)=b(mol/kg)解：(1)取100g水溶液，則含NaCl26.43g(2)取1L水溶液例1：NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量百分濃度）為26.43%的水溶液，=1.20g/cm3，MNaCl=58.44g/mol，MH2O=18.0g/mol，計(jì)算：(1)NaCl的質(zhì)量摩爾濃度。(2)NaCl的體積摩爾濃度。溶解度：在一定溫度與壓力下，體系達(dá)到溶解平衡時(shí)，溶質(zhì)在溶液中的平衡濃度就是該溫度下溶質(zhì)的溶解度。處于溶解平衡的溶液為飽和溶液，故溶解度實(shí)際上就是飽和溶液中溶質(zhì)的濃度。影響溶解度的因素：（a）溶質(zhì)本身的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)（相似相溶；氫鍵）（b）外界因素（溫度、壓強(qiáng)）如：NaCl晶體在水中的溶解。當(dāng)溶解速率與結(jié)晶(沉淀)速率相等，則達(dá)到溶解平衡§3.2溶解度(Solubility)表示方法：注意：含結(jié)晶水的物質(zhì)的溶解度通常用100克水中所含無水鹽的克數(shù)來表示。影響固體S的因素：（1）固體本身的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)：氫鍵（蔗糖OH）（2）壓強(qiáng)影響很小，溫度影響明顯Solubility§3.2.1

固體在液體中的溶解度(S)T/℃應(yīng)用：固體的提純（NaCl）固體的溶解度曲線P.274

考察離子晶體在水中的溶解：破壞了離子晶體的晶格，需要提供能量，這是吸熱過程。另一方面，離子與水形成水合離子，這一過程稱為溶劑化過程，是放熱過程。整個(gè)溶解過程的熱效應(yīng)取決于上述兩個(gè)過程。如果是吸熱，Hsol>0，T升高，s增大；如果是放熱，Hsol<0，T升高，s減?。籒a2SO4：本身不含結(jié)晶水，因此水合過程放熱大，整個(gè)溶解過程放熱。Na2SO4?10H2O：本身已經(jīng)含有結(jié)晶水，因此水合過程放熱小，整個(gè)溶解過程吸熱。Hsol：溶解焓溶解在溶液中的氣體與液面上的氣體之間(一種“溶解與逸出”)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，氣體下面的飽和溶液的濃度就是氣體在該溫度和壓強(qiáng)條件下的溶解度，也就是說，是被液面上氣體所飽和的溶液的濃度。表示方法：xi其它§3.2.2

氣體在液體中的溶解度0oC，1atm下：1mol氣體＝22.415LV：一般折合成（0oC，1atm）下的體積?；蛘哂脷怏w溶解時(shí)的溫度和壓強(qiáng)下的體積表示。如：25oC和0.21atm下，1L水中溶解了2.63104mol的O2，用體積表示？影響氣體S的因素：（1）氣體本身的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)：相似相溶；氫鍵；電離（HCl，NH3）（2）溫度的影響：氣體在液體中的溶解是放熱過程，故所有的氣體，溶解度隨著溫度的上升而減小。Hsol<0壓強(qiáng)的影響Henry（亨利）定律：在一定溫度下，氣體在液體中的溶解度與該氣體的壓強(qiáng)成正比P：與溶液中的氣體達(dá)到溶解平衡時(shí)液面上氣體的壓強(qiáng)，如是混合氣體，則P為分壓。K：亨利常數(shù)，與溫度、氣體的種類和溶劑的種類有關(guān)（P254）。這三者都確定，則K不變。K的量綱？

Henry定律適用范圍：1)稀溶液2)P低于中等壓強(qiáng)

3)

氣體與溶劑之間無化學(xué)反應(yīng)Henry定律的另外幾種表達(dá)方式：亨利定律實(shí)質(zhì)上也是一條描述稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣液相平衡的定律：一定溫度下，當(dāng)稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)和它的蒸氣達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在蒸氣相的分壓和它在溶液中的濃度之比等于常數(shù)。例2.已知在101.3kPa及20oC時(shí)，純氧氣在水中的溶解度為1.3810-3mol/dm3，那么在相同溫度下被101.3kPa空氣飽和的水溶液中，O2的溶解度為多少？已知：空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.21。解法一：利用公式C=KPC2=KP2=1.362105101.30.21=2.90104(mol/dm3)或利用關(guān)系式直接求解解法二：利用公式例4.已知氮?dú)庠?0oC時(shí)的Henry常數(shù)為4.110-6mol?L-1?(kPa)-1，當(dāng)?shù)獨(dú)獾膲簭?qiáng)為0.5atm時(shí)，氮?dú)庠谒械捏w積摩爾濃度為多少？解：根據(jù)Henry常數(shù)的單位，必須利用公式C=KPC=KP=4.11060.5101.3=2.08104(mol?L1)例3.P275/例108實(shí)例：潛水和氣體溶解定律深度(foot)壓力(atm)01332663壓力影響氣體溶解度一旦潛水員從海底浮出水面，溶解在血液和肺囊