電解和庫侖法

電解和庫侖分析法ElectrolysisandCoulometry

October

22,2012

上一章討論的是凈電流

i=0

情況本章討論的是凈電流

i≠0，即電極上發(fā)生電極反應(yīng)情況：

①電量——庫侖法

②電極上沉積物重量——電重量法電解分析{電解分離電重量分析庫侖分析}定量分析共同點：均以電解反應(yīng)為基礎(chǔ)且不需要基準物質(zhì)或標準溶液。差異：電解分析的電解產(chǎn)物必須沉積在電極上，庫侖分析則無此項限制；電重量分析只能測高含量組分，庫侖分析可測高含量、微量及痕量物質(zhì)?！?電解分析法一、電解現(xiàn)象1含義—外加在電解池的兩個電極上的直流電壓，使兩極上發(fā)生反應(yīng)而引起物質(zhì)的分解，這個過程稱為電解2電解池正負極、陽陰極與外加電源正負極的關(guān)系

電解池的負極即電解池的陰極，與外加電源的負極相連接，電解時陰極發(fā)生還原反應(yīng)

電解池的正極即電解池的陽極，與外加電源的正極相連接，電解時陽極發(fā)生氧化反應(yīng)CuSO4陰極：陽極：電池反應(yīng)：3電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電解池{正極——陽極——正極負極——陰極——負極}外加電源還原反應(yīng)氧化反應(yīng)直流電源電極反應(yīng)電解池二、分解電壓與析出電位1分解電壓分解電壓—被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需的最小的外加電壓。理論分解電壓

E理分＝-E反（E反：可逆電池電動勢，稱反電動勢）實際分解電壓

E實分＝E理分＋ηη=ηa-ηc外加電壓與分解電壓的關(guān)系—電解方程式

V外－E實分＝i(R+r)電解Cu(II)溶液時的電流-電壓曲線2析出電位析出電位—物質(zhì)在陰（陽）極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原（氧化）時所需最正（最負）的陰極（陽極）電位。理論析出電位實際析出電位發(fā)生電極反應(yīng)時的條件（要求）外加在電解池的陰極電位比某物質(zhì)實際析出電位負，即：

外加在電解池的陽極電位比某物質(zhì)實際析出電位正，即：3分解電壓與析出電位的關(guān)系分解電壓是指整個電解池而言析出電位是針對某一個電極而言【實例】對于下列電池，如果內(nèi)阻趨于零，且ηa(O2)=0.72V,ηc(Cu)=0求：已知：則三、電解時離子析出的次序及完全程度1析出次序陰極：由高到低依次析出（）陽極：由低到高依次析出（）2完全程度電解完全—某離子電解后，在溶液中剩下為原來濃度的10-5倍時基本電解完全。完全析出條件（電解完全時電極電位變化情況）當某離子在陰極析出時，若其時，則認為兩離子可完全分離，即：隨著電解的進行，陰極析出電位越來越負；同理，陽極析出電位越來越正，電解越難進行對于一價離子，共存的兩種離子，析出電位相差必須在0.30V以上才可分離；對于二價離子，共存的兩種離子，析出電位相差必須在015V以上才可分離四、電解分析方法及其應(yīng)用（一）控制電流電解法含義—在恒定電流的條件下進行電解的分析方法裝置圖恒電流電解CuSO4裝置圖itt電流、電位與時間曲線應(yīng)用電重量分析電解分離：分離電位表上氫離子以下的金屬和氫離子以上的金屬方法特點裝置簡單準確度高（不需采用標液和基準試劑）相對誤差小電解速度快（一般控制電流為0.5-2A）選擇性差（二）控制電位電解法含義—控制陰極或陽極電位為一定值的條件下進行電解分析的方法原理

溶液中由A、B兩種金屬離子，它們的電流與陰極析出電位的關(guān)系如右圖所示，a、b兩點代表A、B的析出電位。如果陰極電位控制在a與b之間的d點，則A離子能在陰極還原析出而B離子則不能析出，從而達到A、B兩種離子分離的目的。如果陰極電位控制在b之后某點，則A、B兩離子均還原出來。R對電極(陽極)工作電極(陰極)SCE電子毫伏計裝置圖控制陰極電位電解裝置圖t電流、電位與時間曲線

控制電位電解過程中，若僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率為100%，電流與電解的時間關(guān)系為：式中i0為開始電解時的電流，it為時間t時的電流，k為常數(shù)，它與溶液性質(zhì)等因素有如下關(guān)系：

式中D為擴散系數(shù)(cm2·s-1)，A為電極表面積(cm2)，V為溶液體積(cm3)，δ為擴散層厚度(cm)，常數(shù)26.1中已包含將D單位轉(zhuǎn)換為cm2·min-1的換算因子60在內(nèi)欲縮短電解時間，使k增大，即：電極表面積大；溶液體積?。簧郎厥笵增大；攪拌減小擴散層厚度應(yīng)用電重量分析電解分離方法特點選擇性高，分離效果好分析時間較長實例：通過計算說明兩種離子是否可以分離完全Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1φ析(Ag+)比φ析(Cu2+)正，故Ag+先析出Ag+的濃度達到10-7mol·L-1時，即沉淀完全。此時，

Cu2+尚未析出Ag+和Cu2+可分離完全（三）汞陰極電解分離法電極{陰極：汞或汞齊化的鉑陽極：鉑用途主要用于分離例1：電解還原Cu2+、Pb2+和Cd2+，提純鈾。例2：酶法分析中，電解除去重金屬離子。特點1)金屬與汞形成汞齊,金屬的析出電位正移,易還原析出；同時還能防止其再被氧化溶解2)ηH2(汞)較大，使許多金屬離子可以在氫析出之前在汞陰極上還原成金屬，擴大了電解分離范圍

ηH2(汞)≈-0.8V3)汞呈液態(tài)，易揮發(fā)，有毒?！?庫侖分析法一、基本原理1

含義—在電流效率為100％的條件下，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)含量的方法，稱庫侖分析法。2

方法分類控制電位庫侖分析法控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法）3

理論依據(jù)—法拉第定律電流通過電解質(zhì)溶液時，發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量

與通過電解池的電量成正比2)1法拉第電量可使M/ng物質(zhì)發(fā)生電極反應(yīng)法拉第定律的數(shù)學表達式4

電流效率要求：η達到99.9%~100.0%含義—待測物質(zhì)在電極反應(yīng)中所消耗的電量與通過電解池的總電量之比，即影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應(yīng)（溶劑的電解或溶劑副反應(yīng)）

2H2O=4H++O2+4e（2）溶解氧的電極反應(yīng)（氧的還原）（3）電極自身的反應(yīng)（電極副反應(yīng)）（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)(電解產(chǎn)物的副反應(yīng))（5）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)（共同析出物的干擾）如對陰極：，此時，待測物和共存物同時析出庫侖分析法要求電流效率100%，即電極反應(yīng)按照化學計量進行，無副反應(yīng)；電重量法不要求電流效率100%，但要求電解產(chǎn)物必須沉積在電極上，而副反應(yīng)產(chǎn)物不沉積在電極上。庫侖分析法可測高含量、微量及痕量物質(zhì)；電重量分析只能測高含量組分。庫侖分析法與電重量分析法的差異二、控制電位庫侖分析1方法原理直接根據(jù)被測物在控制電位電解過程中所消耗的電量來求其含量的方法。在電解過程中，控制工作電極電位保持恒定值，被測物以100％電流效率進行電解，當電解電流趨近于零時，指示該物質(zhì)已被電解完全，通過庫侖計精確測量電量，即可由法拉第定律計算其含量。2電量的測定庫侖計氣體電解液V(mL)：氫、氧混合氣體在標態(tài)下的總體積氫氧庫侖計銅庫侖計電流－時間電子積分儀(Kt>3時，10-Kt0)

lgi=lgi0

_Kt斜率＝－K

截距＝lgi0求Q3方法特點及其應(yīng)用靈敏度和準確度均較高（不需標液和基準試劑）選擇性好對于不在電極上沉積的均相電極反應(yīng)的物質(zhì)亦可進行測定無機物、有機物均可進行分析測定電子轉(zhuǎn)移數(shù)、對反應(yīng)歷程進行探討三、恒電流庫侖分析(庫侖滴定)法1方法原理電解輔助試劑產(chǎn)生滴定劑，被測物質(zhì)與該滴定劑定量反應(yīng)，以適當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點進行測定直接電解被測物質(zhì):η難以達到100％

Ce3+

→Ce4++e輔助試劑

滴定劑

Fe2++Ce4+→Fe3++Ce3+被測物質(zhì)

滴定劑電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比2滴定終點的確定方法化學指示劑法選擇指示劑時注意事項：（1）所選指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后發(fā)生。電位法例：鋼鐵試樣中碳含量的測定Ba(ClO4)2+H2O+CO2

＝BaCO3↓+2HClO4陰極：2H2O+2e＝H2↑+2OH-電位法指示滴定終點裝置永停法指示終點裝置電流法(永停法，死停終點法)例：微量砷的測定電解陰極:2H++2e＝H2↑電解陽極:2I-=I2+2e指示回路電壓：10～250mV不可逆電對，電解需要較高電壓可逆電對指示回路的電極反應(yīng)：陰極:I2+2e=2I-陽極:2I-=I2+2e雙鉑電極電流曲線3方法特點及其應(yīng)用靈敏度高，適合于常量、微量和痕量分析準確度高，可作標準方法可獲得不穩(wěn)定滴定劑，擴大了應(yīng)用范圍易實現(xiàn)自動化，可進行動態(tài)的流程控制分析例1：KarlFisher法測定微量水滴定反應(yīng)：I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4輔助試劑：I-。當試樣中的水全部反應(yīng)完時，停止電解。可用于測定石油及其產(chǎn)品中的水分。卡爾?費休試劑：碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩爾比配成的甲醇溶液。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生用于滴定那些不與SO2和I2或二者之一反應(yīng)的溶液中的水。因為醛和酮結(jié)合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。

在含堿(吡啶）的緩沖溶液中，SO2與醇反應(yīng)產(chǎn)生烷基磺酸鹽，其最佳pH值約為5～8。pH＜3時，反應(yīng)緩慢。pH＞8時，副反應(yīng)發(fā)生。當H2O存在時，若加入I2,則發(fā)生氧化還原反應(yīng)。例2：污水中化學需氧量的測定輔助試劑：Fe3+滴定反應(yīng)：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O例3：用庫侖滴定法測量防蟻藥劑中砷的含量。稱取試樣3.00g，溶解后用肼把As（Ⅴ）還原為As(Ⅲ)。在NaHCO3

介質(zhì)中，由電解產(chǎn)生的I2

滴定As（Ⅲ）

電解12min20s達到終點。電解電流通過一個50.0Ω的電阻器，測得電壓降為2.45V。則計算試樣中As2O3

的百分含量為()

A.2.48%B.1.24%C.0.827%D.0.620%解：電解產(chǎn)生的I2

的物質(zhì)的量：

it/(nF)=[(12×60+20)×2.45/50.0]/(2×96487)=1.88×10-4(mol)

2I2——2As(Ⅲ)——2As（Ⅴ）——1As2O3

則試樣中As2O3

的百分含量：

[1.88×10-4/2×197.84/3.00]×100%=0.620%

故選

D

微庫侖分析法與庫侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來滴定被測物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動態(tài)庫侖滴定。四微庫侖分析法（動態(tài)庫侖滴定）1方法原理以電生Ag+為例：工作回路（發(fā)生電極和輔助電極）與指示回路（指示電極和參比電極）(1)在滴定開始之前，電解池中含有滴定劑含Ag+底液的電位為E測，設(shè)偏壓為E偏，調(diào)節(jié)使E測

=E偏，則:△E=0，I電解

=0，體系處于平衡。(2)當含Cl-的試樣進入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，電解池中的Ag+濃度下降

，則

E測

≠E偏，△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個對應(yīng)于E量的電流I流過滴定池。在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)：Ag++Cl-→AgCl↓當Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于E偏，電解不斷進行。(3)當加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中[Ag+]達到初始值。此時：E測

=E偏，△E=0，使I電解

=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復。2方法特點靈敏快速方便3庫侖法比較

i

Q=∫0tit

dtQ=∫0tit

dt

Q=itt

恒電位庫侖法恒電流庫侖法