復合材料的界面

6.復合材料的界面與表面

6.1界面特征與界面反應

6.1.1界面特征

必然性:復合材料是兩種或兩種以上材料組成的新型材料，就具有界面的存在復合材料的關(guān)鍵首先界面是基體和增強材料的結(jié)合處，即二者的分子在界面形成原子作用力。其次，界面又作為基體和增強材料之間傳遞載荷的媒介或過渡帶6.復合材料的界面

界面在復合材料中的必然性與重要性硬化、強化——跨越界面的載荷傳遞韌性——裂紋的偏轉(zhuǎn)，纖維的拔出塑性——界面附近峰值應力的松弛界面的分類1)機械結(jié)合?；w與增強材料之間沒有發(fā)生化學反應，純粹靠機械連結(jié)。它是靠纖維的粗糙表面與基體產(chǎn)生的摩擦力而實現(xiàn)的。2)溶解和潤濕結(jié)合?；w潤濕增強材料，相互之間發(fā)生原子擴散和溶解，形成結(jié)合。界面是溶質(zhì)原子的過渡帶。3)反應結(jié)合?；w與增強材料間發(fā)生化學反應，在界面上生成化合物，使基體和增強材料結(jié)合在一起。4)交換反應結(jié)合?；w與增強材料間發(fā)生化學反應，生成化合物，并且還通過擴散發(fā)生元素交換，形成固溶體而使兩者結(jié)合。5)混合結(jié)合。這種結(jié)合較普遍，是最重要的一種結(jié)合方式。是以上幾種結(jié)合方式中幾個的組合。界面的相容性

為了實現(xiàn)基體和增強材料之間的有效結(jié)合，需要二者之間發(fā)生擴散。界面元素的相容性是實現(xiàn)擴散的先決條件。一般說來，可以根據(jù)兩種物質(zhì)混合后的Gibbs自由能G來判斷其相容性。G<0，相容；G>0，不相容。6.1.2界面粘結(jié)強度

界面黏結(jié)強度的重要性PMC——高的界面強度，有效地將載荷傳遞給纖維CMC——界面處能量的耗散MMC——強的界面，有益的非彈性過程表征界面的力學行為非彈性過程開始的臨界應力值測量界面的斷裂韌性6.1.3界面反應研究界面反應的重要性復合材料中增強材料與基體間相互作用的必然性（在制造和使用過程中）界面難以達到理想熱力學平衡狀態(tài)須控制增強材料與基體間相互作用的數(shù)量和速度。界面反應的動力學問題十分重要研究界面反應的目的：選擇最佳的材料組合和制造工藝，以得到最佳的材料性能。界面反應的種類一般說來，基體與增強材料之間相互作用不足或過量都不利反應不足：復合材料的強度低過量：可以引起界面脆化。對于界面反應，應根據(jù)具體情況，促進反應以增進結(jié)合抑制反應復合材料強度與界面層厚度的關(guān)系優(yōu)化的目標：提高黏結(jié)強度避免缺陷與應力集中5.3.3界面的脫粘與剝離（Debonding）研究界面的脫粘與剝離的意義研究思路考慮基體中僅有一根纖維，受到拉伸載荷為Pf的情況分析復合材料中強化材料與基體間應力傳遞的方式脫粘、剝離與滑動的關(guān)系：一旦發(fā)生脫粘與剝離，剝離部分就產(chǎn)生滑動解析法：應用最大剪切應力理論應用斷裂力學理論裂紋擴展時界面剝離的機理裂紋向界面接近主裂紋尖端的界面剝離

主裂紋與剝離界面的合體

界面的脫粘與剝離5.3.4界面的滑動

一根纖維從基體拔出時纖維載荷與位移之間的關(guān)系。界面所觀察到的鋸齒狀的部分稱為“stickslip”，這是因為纖維的基體之間形成的凸凹，使得界面的滑動斷續(xù)發(fā)生。在實際材料中，考察了Ta纖維從SiC中的拔出和SiCCVD纖維從玻璃基體中的拔出，得到了與以上相符的結(jié)果。裂紋擴展

無界面剝離與滑動界面滑動界面剝離6.2界面的控制

6.2.1改變強化材料表面的性質(zhì)用化學手段控制界面的方法。例：在SiC晶須表面形成富碳結(jié)構(gòu)，在纖維表面以CVD或PVD的方法進行BN或碳涂層。目的：為了防止強化材料（纖維）與基體間的反應，從而獲得最佳的界面力學特性。改變纖維與基體間的接合力。改變強化材料表面性質(zhì)的方法等離子體改性：操作簡便、無污染、改性層薄電化學改性：陽極氧化、電聚合改性輻照改性：溫度任意、材料均勻、適宜批量處理光化學改性：操作容易、時間短、工藝簡單超聲波表面改性：去除夾雜及氧化物，提高表面能臭氧氧化法：氧化能力強、速度快改變強化材料表面的性質(zhì)對SiC晶須表面采用化學方法處理后XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)分析的結(jié)果。由C(1s)和Si(2p)的波譜可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用這樣的表面狀態(tài)的差來增強界面的結(jié)合力。6.2.2向基體添加特定的元素在用燒結(jié)法制造復合材料的過程中，為了有助于燒結(jié)，往往向基體添加一些元素。有時為了使纖維與基體發(fā)生適度的反應以控制界面，也可以添加一些元素。在SiCPCS纖維強化玻璃陶瓷（LAS）中，如果采用通常的LAS成分的基體，在晶化處理時會在界面產(chǎn)生裂紋。而添加百分之幾的Nb時，熱處理過程中會發(fā)生反應，在界面形成數(shù)微米的NbC相，獲得最佳界面，從而達到高韌化的目的。

向基體添加特定的元素場所復合前LAS的成分復合后的成分陶瓷化后的成分基體界面二次相核生成Li2O,Al2O3,SiO2Nb2O5ZrO2MgO→LiAl(SiO3)2→NbC→ZrSO4→MgOAl2O33SiO2or2MgO2Al2O35SiO2

→Li2O,Al2O38SiO2→NbC→ZrSO4→MgOAl2O33SiO2or2MgO2Al2O35SiO2

3Al2O3SiO2添加特定的元素對晶化前后界面的剪切強度做了測定，發(fā)現(xiàn)從11.5MPa降低到3.2MPa。這是因為晶化處理前后界面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使得界面的剪切強度下降。另外，在Nb2O5向NbC轉(zhuǎn)化的過程中，希望能盡量少的產(chǎn)生CO、CO2等氣體。關(guān)于纖維與基體的反應，已經(jīng)進行了不少的研究。但是以改善界面狀態(tài)為目的向基體中添加元素還是一項比較新的課題。6.2.3強化材料的表面涂層涂層技術(shù)的應用是實用的界面控制方法之一。可以分為化學氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、噴鍍和噴射等。在玻璃，陶瓷作為基體的場合，使用的涂層材料有C、BN、Si、B等多種。玻璃作為基體時，還可以使用鋁等金屬材料?；瘜W氣相沉積過程：將熱的纖維穿過反應區(qū)，由熱分解或其它蒸氣反應的蒸發(fā)物質(zhì)在基底上形成沉積物應用例：用于SiC和硼纖維上。工業(yè)應用上的魅力：可以將纖維的生產(chǎn)與改變表面性能操作合并在一個工序中完成技術(shù)的關(guān)鍵：尋求合適的氣體載體和確立沉積工藝注意：氣體的毒性和腐蝕性如何提高沉積的速度對沉積溫度和沉積物微觀結(jié)構(gòu)和應力等的控制涂層的主要目的是：防止成形過程中纖維與基體的反應；調(diào)節(jié)界面剪切破壞能量以提高剪切強度。

物理氣相沉積類似于化學氣相沉積主要的不同：蒸氣不是由化學反應的方法形成可以只用簡單的加熱蒸發(fā)或通過高能離子濺射產(chǎn)生蒸氣沉積物在形成時產(chǎn)生放電使它受到轟擊（離子噴鍍）在覆蓋層沉積前使用這種技術(shù)清洗纖維，可以得到更好的粘著力使用例：在活性氣氛中也可以使用這種方法。例如用活性蒸發(fā)法在鎢絲上沉積不同的覆蓋層。用活性濺射法在SiC上形成Y2O3

涂層的效果表面涂層對SiCPCS纖維強化復合材料的彎曲斷裂行為的影響表面涂層的效果纖維表面涂層材料及剪切強度對SiCPCS纖維強化SiC斷裂方式的影響

涂層材料涂層厚度(m)彎曲強度(MPa)界面剪切強度(MPa)斷裂行為非涂層SiBCCCCBN——0.170.500.080.170.280.500.15821088101071526251420363902135233255934814118616.31.71154.31.20.60.4————BBBBC+PC+PC+PC+P6.3界面的脫粘與剝離（Debonding）研究界面的脫粘與剝離的意義研究思路考慮基體中僅有一根纖維，受到拉伸載荷為Pf的情況分析復合材料中強化材料與基體間應力傳遞的方式脫粘、剝離與滑動的關(guān)系：一旦發(fā)生脫粘與剝離，剝離部分就產(chǎn)生滑動解析法：應用最大剪切應力理論應用斷裂力學理論裂紋擴展時界面剝離的機理裂紋向界面接近主裂紋尖端的界面剝離

主裂紋與剝離界面的合體

界面的脫粘與剝離6.3.2斷裂力學的應用

按照J.O.Outwater的理論)，假設Vf<<Vm，纖維與基體間存在有結(jié)合力，界面因成分引起的能量釋放率為Gic，纖維由于受到拉伸有dx長度的部分與基體發(fā)生了界面剝離，剝離的部分不能再靠摩擦傳遞應力。此時，界面能量的釋放全部轉(zhuǎn)化為基體的彈性能。

式中dVm為產(chǎn)生應力緩和的基體體積，

式中為由纖維的半徑和基體的剪切模量所定的常數(shù)。由以上2式可以得出界面發(fā)生脫粘和剝離時纖維的應力為

式(6.9)的意義是纖維與基體之間發(fā)生滑動是因為纖維所受的拉伸應力超過了d。如果纖維的強度fu小于d，則在界面發(fā)生脫粘和剝離之前纖維會發(fā)生斷裂。即界面的Gic較大時，在基體的裂紋面不是發(fā)生界面的脫粘和剝離而是纖維的斷裂。這不利于發(fā)揮纖維的橋接作用。另一方面，當fu大于d時，宏觀的裂紋可以通過纖維或者通過纖維后界面發(fā)生剝離。此時纖維的應力由下式給出6.3.3界面的滑動

一根纖維從基體拔出時纖維載荷與位移之間的關(guān)系。界面所觀察到的鋸齒狀的部分稱為“stickslip”，這是因為纖維的基體之間形成的凸凹，使得界面的滑動斷續(xù)發(fā)生。在實際材料中，考察了Ta纖維從SiC中的拔出和SiCCVD纖維從玻璃基體中的拔出，得到了與以上相符的結(jié)果。6.4界面特性與裂紋擴展無界面剝離與滑動界面滑動界面剝離界面特性與裂紋擴展裂紋到達纖維表面之前，界面受到張應力而發(fā)生剝離。稱之為Cook-Goedon機理。該機理是指裂紋尖端存在的張應力使界面脫粘和剝離，而裂紋到達這一部分時會發(fā)生鈍化

6.5表面強化重要性：材料的表面與酸、堿等化學腐蝕，高溫蒸發(fā)，氧化，顆粒的沖突，摩擦等有關(guān)。表面的缺陷對材料的性能和可靠性的影響。為了使表面性能提高，可以采用種種表面強化的手段。表面強化不僅能使耐腐蝕性提高，而且還可以緩和表面的缺陷。利用表面材料的低熱膨脹系數(shù)，在表面形成殘余壓應力，使材料的強度提高。

表面強化的方法

方

法目

的表面覆蓋CVD離子鍍?nèi)凵鋸姸取⒛透g性、耐磨性耐磨性耐腐蝕性、絕熱性表面改質(zhì)離子注入強度、耐磨性6.5.1CVD

CVD（化學氣相沉積）是用熱、電磁波等手段，使以氣相提供的原料在基體表面反應，生成固相的物質(zhì)并沉積在基體的表面。控制沉積過程，可以在表面形成覆蓋膜。具有以下特點：1)致密，且易于對應于復雜的基體形狀。2)純度高，對于氮化物、碳化物等難燒結(jié)物質(zhì)，也可以不添加助燒劑。CVD的應用例提高強度與韌性：SiC燒結(jié)體的韌性較低，且由于加工可能在表面導致微裂紋。在加工方向用同樣的SiC作CVD覆蓋，可以緩和缺陷，提高強度。提高耐腐蝕性：SiC燒結(jié)體高溫氧化時生成致密的SiO2，氧氣在SiO2中的擴散速度控制了氧化速度。提高

SiC燒結(jié)體作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用時的耐氧化性以及含有堿性物質(zhì)的燃燒氣體等物質(zhì)的腐蝕性。改善耐氧化性、耐腐蝕性：CVD法得到的Si3N4層純度高，不含助燒劑，所以不易氧化，抗沖蝕性優(yōu)越。在Si3N4燒結(jié)體上用CVD法覆蓋一層高純度的Si3N4，可以使耐氧化性、耐腐蝕性得到改善。在Si3N4燒結(jié)體表面用CVD法覆蓋涂層時的注意事項1)表面涂層與助燒劑的反應?？梢钥烤Ы绲慕Y(jié)晶化使Si3N4燒結(jié)體的耐磨性提高，從而抑制此類反應。2)CVD法得到的Si3N4層具有均勻微細的結(jié)構(gòu)，但韌性較低。對此提出了如圖6.13所示的復合CVD結(jié)構(gòu)。3)CVD層與基體的熱膨脹系數(shù)不一致時，可能會產(chǎn)生剝離或在CVD層形成龜甲狀裂紋。這樣就使CVD層的材質(zhì)和厚度受到限制。TiC或TiN層在10m以下時不形成剝離。選擇適當?shù)闹鸁齽┦筍i3N4燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)增大，可以施以CVDSiC涂層。6.5.2離子鍍離子鍍是指用等離子方法發(fā)出金屬離子，在基體表面與氧、氮、甲烷等氣體反應并沉積。采用電場對離子加速，可促進在表面的附著，稱為離子束混合。在CVD法中必須適當?shù)剡x擇原材料才能使反應進行。與此相比，離子鍍僅需選擇金屬與氣體，就幾乎能形成所有的化合物。另外，成膜的溫度較低。在有些場合，對于低溫使用的工件則不必考慮熱膨脹系數(shù)的影響。即使是作為結(jié)構(gòu)材料的陶瓷，為了提高其耐磨性，也可以進行表面涂層。在Si3N4燒結(jié)體上用這種方法得到了數(shù)mTiN層。該方法的缺點在于成膜的速度較慢，且難以對應于復雜的形狀。

6.5.3熔射定義：將高速氣流所攜帶的陶瓷顆粒通過氣體火焰或等離子進行熔融，沖擊到基體表面，使之固化和粘附。特點：熔射時顆粒與基體基本上不反應，所以膜主要靠釘扎作用的機械粘附。由于熔射的溶體急速冷卻，所以往往含有裂紋。實用例：對于金屬的氣體透平，為了提高耐熱性，在