第四章滴定法

Chapter4第四章滴定分析法概述

BriefinductionofTitrimetricAnalysis常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管酸式滴定管燒杯量筒滴定分析中的體積測量常用容量分析儀器:

容量瓶(量入式)

移液管(量出式)

滴定管(量出式)分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量:

n

(mol、mmol)摩爾質(zhì)量:M

(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度:c

(mol·L-1)質(zhì)量:m

(g、mg)體積:V

(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù):w

(%)質(zhì)量濃度:(g·mL-1、mg·mL-1)相對分子量:Mr

相對原子量:Ar必須指明基本單元實驗室常用試劑分類級別1級2級3級生化試劑中文名

優(yōu)級純

分析純

化學(xué)純英文標(biāo)志

GR

AR

CP

BR標(biāo)簽顏色

綠

紅

藍(lán)

咖啡色

精密分析一般分析生化及醫(yī)用化學(xué)注意標(biāo)準(zhǔn)試劑、高純試劑、專用試劑的區(qū)別分析化學(xué)定量分析定性分析化學(xué)分析法重量分析法儀器分析法滴定分析法分析化學(xué)分類：定性分析——鑒定物質(zhì)所含的組分定量分析——測定各組分相對含量定量分析化學(xué)分析法——物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)和相互定量關(guān)系為基礎(chǔ)儀器分析法——以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)利用專門的儀器進(jìn)行測定，適于微量組分的分析。

§1滴定分析法概述def：使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）用滴定管滴加到一定量被測組分的溶液中（或?qū)⒈粶y物質(zhì)的溶液滴加到已知準(zhǔn)確濃度的溶液中），直到所加標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組分按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，計算被測組分含量的一類定量分析方法。一、滴定分析法原理

a

A

+

bB

→

gG

+

dD待測標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析法待測物溶液

已知準(zhǔn)確濃度的試劑c,V20mL堿溶液標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液20mL堿溶液滴定分析基本術(shù)語滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程。化學(xué)計量點(Stoichiometricpoint)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)之點。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑滴定終點(Endpoint)：指示劑顏色變化的突變點。終點誤差(Errorofendpoint)：實際分析操作中滴定終點與化學(xué)計量點之間的差別。大小取決于化學(xué)反應(yīng)的完全程度和指示劑額選擇是否恰當(dāng)。二、滴定分析法特點儀器設(shè)備簡單、低廉。簡便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高適于常量分析（組分含量≥

1%

）aq中若有其他組分共存，應(yīng)不干擾主反應(yīng)，掩蔽或分離以消除干擾。③配合滴定法(絡(luò)合滴定法)②沉淀滴定法(容量沉淀法)④氧化還原滴定法OH-+H+=H2O如銀量法:Ag++Cl-=AgCl(白)Mn++Y4-=MY4-n

如KMnO4法MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O①酸堿滴定法(中和法)是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。四、滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求按一定化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行,不發(fā)生副反應(yīng)反應(yīng)定量、完全反應(yīng)迅速具有合適的確定終點的方法加熱催化劑≥99.9%

定量計算的基礎(chǔ)

五、滴定分析方式1.直接滴定法（涉及一個反應(yīng)）

完全滿足滴定分析反應(yīng)的條件可用直接滴定法滴定劑與被測物之間的反應(yīng)式為：

aA+bB=cC+dD

滴定到化學(xué)計量點時，a摩爾A與b摩爾B作用完全如HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH溶液①反應(yīng)按計量關(guān)系定量完成，無副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全(＞

99.9%)②反應(yīng)速率快。對于速度慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反應(yīng)速率。3～5min③滴定終點易確定。如有合適指示劑

2.非直接滴定①返滴定(backtitration)②置換滴定(replacementtitration)③間接滴定(indirecttitration)①返滴定法先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。

適用于反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣如EDTA滴定Al3+、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定CaCO3返滴定法例：Al3++一定過量EDTA標(biāo)液

剩余EDTA

Zn2+標(biāo)液，EBT

返滴定

n(EDTA)總

-n(EDTA)過量

=n(Al)(c·V)

(EDTA)總

-(c·V)(Zn)=(c·V)(Al)返滴定法例：固體CaCO3+一定過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液

返滴定返滴定法

例:Cl-+一定過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

剩余AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液

返滴定

Fe3+指示劑

淡紅色[Fe(SCN)]2+鋁和EDTA反應(yīng)速度慢，加入一定量過量的EDTA，并加熱，使反應(yīng)完全，冷卻后，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過剩的EDTA。在石灰（固體）樣品中加入過量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余鹽酸，測定石灰石中碳酸鹽的含量。在酸性溶液中，用硝酸銀滴定氯離子，缺乏合適的指示劑。此時，可以加入一定量過量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液使氯離子反應(yīng)完全，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的銀，以Fe3+為指示劑，當(dāng)出現(xiàn)Fe(SCN)2+的淡紅色時即為終點。

②置換滴定法

先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用于無明確定量關(guān)系的反應(yīng)。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3

標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失

③間接滴定法

適用于不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)。通過另外的化學(xué)反應(yīng)以間接滴定法定量進(jìn)行。例：Ca2+CaC2O4沉淀（草酸鈣）

H2SO4

C2O42-

KMnO4標(biāo)液

間接測定六、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液

(standardsolution)——已知準(zhǔn)確濃度的溶液基準(zhǔn)物質(zhì)的要求組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4·2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7·10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)HCl和NaOH能否作基準(zhǔn)物，為什么？

基準(zhǔn)物稱量溶解定容去離子水2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.直接配制法：準(zhǔn)確稱取一定量的工作基準(zhǔn)試劑或純度相當(dāng)?shù)钠渌镔|(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度。1.用分析天平稱量基準(zhǔn)物質(zhì)或優(yōu)級純。

；?直接配制法步驟：2.溶解；3.轉(zhuǎn)移至容量瓶定容；4.計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

例如，欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7溶液1升時，首先在分析天平上精確稱取2.9420克K2Cr2O7置于燒杯中，加入適量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，再定容即得。配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.02000×0.2500×294.2=1.471(g)通常僅需要溶液濃度為0.02mol·L-1左右,做法是:準(zhǔn)確稱量1.47g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計算出其準(zhǔn)確濃度：2.間接配制法

許多物質(zhì)純度達(dá)不到工作基準(zhǔn)試劑的純度要求，或它們在空氣中不穩(wěn)定，即粗略地稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃度的溶液，后用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定。

標(biāo)定：用配制溶液滴定基準(zhǔn)物質(zhì)計算其準(zhǔn)確濃度的方法稱為標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取物質(zhì)配制成近似濃度準(zhǔn)確濃度標(biāo)定去離子水?間接配制（步驟）：

1.配制溶液（不符合基準(zhǔn)物質(zhì)條件的試劑）

配制成近似所需濃度的溶液。

3.計算濃度由基準(zhǔn)物的質(zhì)量（或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、濃度），計算確定之。2.標(biāo)定（standardization）

用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來準(zhǔn)確測定滴定液濃度的操作過程。一、被測組分摩爾濃度的計算二、被測組分百分含量的計算補充：滴定分析結(jié)果的計算一、被測物摩爾濃度的計算a

A

＋

bB

==

gG

＋dD被測物滴定劑b

nA=

a

nBbcAVA=a

cBVB

b=a

cBVB物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量式中mB—物質(zhì)B的質(zhì)量，g；MB—物質(zhì)B摩爾質(zhì)量，g/mol；V—溶液的體積，L；物質(zhì)的量濃度單位為mol/L；補充：滴定分析結(jié)果的計算滴定分析計算依據(jù)(化學(xué)計量數(shù)比規(guī)則）

或

化學(xué)計量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

滴定分析計算實例例1：現(xiàn)有0.1200mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液200mL，欲使其濃度稀釋到0.1000mol/L，問要加水多少mL？解：設(shè)應(yīng)加水的體積為VmL，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì)的量相等的原則，滴定分析計算例2：將0.2500gNa2CO3基準(zhǔn)物溶于適量水中后，用0.2mol/L的HCl滴定至終點（甲基橙），問大約消耗此HCl溶液多少毫升？解：百分含量表示法：

%NaOH=47.82NaOH%=47.82%

二、被測物百分含量的計算試樣質(zhì)量被測組分質(zhì)量被測組分百分含量例1

為了標(biāo)定HCl溶液,稱取硼砂0.4710g，用HCl溶液滴定至化學(xué)計量點，消耗25.20mL。求HCl溶液的濃度。解：滴定反應(yīng)為：HCl溶液的濃度為：例2

稱取0.5000g鐵礦石試樣，溶解后，將Fe3+全部還原成Fe2+，用0.01500mol.L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至計量點，用去33.45mL。計算鐵礦石試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：滴定反應(yīng)為：

鐵礦石試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：12.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字誤差產(chǎn)生的原因和分類系統(tǒng)誤差(systematicerror)：由某些固定的原因造成，大小和正負(fù)可測定（可測誤差）來源方法誤差，選擇的方法不夠完善儀器誤差和試劑誤差操作誤差偶然誤差：由難以預(yù)料的偶然因素所造成規(guī)律：正態(tài)分布①正負(fù)誤差出現(xiàn)機(jī)會相等

②大誤差少，小誤差多消除：增加平行測定次數(shù)，取平均值過失誤差：工作中的差錯,無規(guī)律可循，可以避免第二節(jié)誤差的基本知識一.

誤差的分類系統(tǒng)誤差SystematicError（可測誤差）特點：

重復(fù)性單向性可測性隨機(jī)誤差RandomError（偶然誤差）特點:(后續(xù))a.方法誤差b.儀器誤差試劑誤差c.主觀誤差d.操作誤差二.誤差的表征準(zhǔn)確度(Accuracy)分析結(jié)果與真實值之間的接近程度精密度(Precision)（重復(fù)性，再現(xiàn)性）各次分析結(jié)果相互接近的程度真值(TrueValue)(XT)：理論真值；計量學(xué)約定真值；相對真值誤差的表示方法準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度(accuracy)：測定值(X)與真實值(T)符合的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高。絕對誤差(E)E=X-T

相對誤差(Er)Example12-2

標(biāo)準(zhǔn)值:采用各種可靠方法,使用精密儀器,經(jīng)過不同實驗室,不同人員進(jìn)行平行分析,用數(shù)理統(tǒng)計方法對分析結(jié)果進(jìn)行處理,確定出各組分含量;以此代表該物質(zhì)各組分的真實值.精密度與偏差精密度(precision)指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，用來判斷分析結(jié)果的可靠性。偏差（deviation）個別測量值與平均值之間的差值，用來衡量分析結(jié)果精密度的好壞。偏差越小，分析結(jié)果的精密度越高。精密度的高低用偏差來衡量。

準(zhǔn)確度高一定需要精密度高，但精密度高不一定準(zhǔn)確度高精密度

準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系53絕對偏差(d)平均偏差相對平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差甲乙丙精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；準(zhǔn)確度高，則精密度高；精密度高，準(zhǔn)確度不一定高，只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法分析方法的選擇減小系統(tǒng)誤差校準(zhǔn)儀器對照試驗空白試驗增加平行測定次數(shù)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

有效數(shù)字(significantfigure)

指實際能測量到的具有實際意義的數(shù)字，它包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字，可疑數(shù)字的誤差為±1“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用位于數(shù)值中間的“0”均為有效數(shù)字位于數(shù)值前的“0”作為定位時是非有效數(shù)字位于數(shù)值后面的“0”根據(jù)情況區(qū)別對待倍數(shù)或分?jǐn)?shù)，不是由測量所得，不受有效數(shù)字位數(shù)的限制pH、pK

和lg等數(shù)值取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)如：pH=11.20[H+]=6.3×10-12mol/L兩位有效數(shù)字改變單位時不改變有效數(shù)字的位數(shù)如19.02mL19.02×10-3L如:1.00843.0819.08%四位有效數(shù)字1.