高等有機(jī) 第三章-有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和測定方法-1

第3章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和測定方法

(Researchmethodoforganicreactionmechanisms)

2010秋1華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？反應(yīng)機(jī)理所要解決的問題目前關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的描述主要是根據(jù)一些實驗結(jié)果及觀察到的實驗現(xiàn)象和模型而做出的合理的理論假設(shè)和判斷。限于檢測手段及理論研究的局限，迄今為止，尚未有一個反應(yīng)機(jī)理被真正證明過。2010秋2華東理工大學(xué)-王朝霞課件研究反應(yīng)機(jī)理的意義了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。依據(jù)的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實驗事實的考驗，并應(yīng)有一定的預(yù)見性。2010秋3華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.1有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)類型基本概念底物底物和試劑是相對而言的，一般把無機(jī)物看作試劑，把能轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的有機(jī)物或能提供碳去成鍵的物質(zhì)稱為底物，有機(jī)反應(yīng)機(jī)理包括從底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的全過程。例：底物2010秋4華東理工大學(xué)-王朝霞課件異裂反應(yīng)鍵的電子對在舊鍵斷裂時留在一個碎片上的反應(yīng)，多是包含有離子中間體的反應(yīng)。XY→X++Y-

：：

親核

親電親核試劑是電子對的給予體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價鍵。親電試劑是電子對的接受體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中以接受電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價鍵，又稱親電體。2010秋5華東理工大學(xué)-王朝霞課件均裂反應(yīng)鍵的電子對在舊鍵斷裂時平均留在兩個碎片上的反應(yīng)，均裂反應(yīng)包括自由基中間體過程。協(xié)同反應(yīng)舊鍵斷裂的同時新鍵也形成的反應(yīng)。相同反應(yīng)過程中無任何離子或自由基中間體存在。如SN2親核取代反應(yīng)，E2消除反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)等。2010秋6華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)類型按反應(yīng)機(jī)理分類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)自由基加成自由基取代親電加成親電取代親核加成親核取代消除反應(yīng)2010秋7華東理工大學(xué)-王朝霞課件按反應(yīng)底物和產(chǎn)物的因果關(guān)系分類取代反應(yīng)親核取代親電取代自由基取代加成反應(yīng)親核加成親電加成自由基加成消除反應(yīng)氧化還原反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)2010秋8華東理工大學(xué)-王朝霞課件△G=△H-T△S=-RTlnK恒溫恒壓下，反應(yīng)始、終態(tài)之間的焓變、熵變及自由能變化的熱力學(xué)關(guān)系式為：△G為負(fù)值，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。吉布斯自由能變化始終態(tài)間的焓變始終態(tài)間的熵變熱力學(xué)第二定律3.2.1熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律能量是不能創(chuàng)造和消滅的2010秋9華東理工大學(xué)-王朝霞課件焓(H)作為一個描述系統(tǒng)狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù)，沒有明確的物理意義，ΔH(焓變)表示的是系統(tǒng)發(fā)生一個過程的焓的增量，反映了反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的鍵能差。焓與焓變熵(S)是體系混亂度的量度，體系越混亂，熵越大。熵與熵變2010秋10華東理工大學(xué)-王朝霞課件△G是判斷反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生的必要條件。封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可能做出的最大有用功即為吉布斯自由能的變化量。吉布斯自由能及能變對于放熱(△H<0)和分子數(shù)增大(△S>0)的反應(yīng)，△G必定小于0，在所有溫度范圍內(nèi)都能自發(fā)進(jìn)行；對于吸熱(△H>0)和分子數(shù)減小(△S<0)的反應(yīng)，△G必定大于0，在任何溫度范圍內(nèi)都不能自發(fā)進(jìn)行；對于放熱(△H<0)和分子數(shù)減小(△S<0)的反應(yīng)，只有∣△H∣>∣T△S∣

時，反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行?！鱃=△H-T△S2010秋11華東理工大學(xué)-王朝霞課件△G解決的是化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)問題，即反應(yīng)進(jìn)行的方向與程度問題△G=△H-T△S一個自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，△G的絕對值漸漸減小，過程的自發(fā)性漸漸減弱，直到最后，△G=0，達(dá)到平衡。過程自發(fā),△G<0；過程不自發(fā),△G>0；達(dá)到平衡態(tài),△G=0。2010秋12華東理工大學(xué)-王朝霞課件K=[產(chǎn)物]:[底物]△G=△H-T△S=-RTlnK實際上，有機(jī)反應(yīng)原則上都是可逆反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡時，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的速率相同，平衡點的產(chǎn)物濃度和底物濃度之比稱為平衡常數(shù)K。2010秋13華東理工大學(xué)-王朝霞課件動力學(xué)：解決反應(yīng)進(jìn)行快慢的問題，對反應(yīng)速率的處理研究主要有碰撞理論和過渡態(tài)理論兩種學(xué)說。3.2.2動力學(xué)碰撞理論基本假設(shè)：分子為硬球型；反應(yīng)分子A和B必須碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；只有那些能量超過普通分子的平均能量且空間方位適宜的活化分子的碰撞，即“有效碰撞”才能起反應(yīng)。2010秋14華東理工大學(xué)-王朝霞課件K=A·e-E活/(RT)Arrhenius方程式碰撞和空間因素反應(yīng)分子必須具有的活化能碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)速率取決于產(chǎn)生必要碰撞的頻率，分子或離子為了進(jìn)行反應(yīng)必須相互碰撞，除了空間因素或碰撞的方向外，碰撞的分子還必須有足以引起反應(yīng)的活化能才能反應(yīng)。2010秋15華東理工大學(xué)-王朝霞課件過渡態(tài)理論除了自發(fā)反應(yīng)外，反應(yīng)過程中總是存在一個能壘，一個基元反應(yīng)的反應(yīng)物先要到達(dá)能壘的頂峰變成活化配合物（或活化過渡態(tài)TS）后才成為中間體或產(chǎn)物。2010秋16華東理工大學(xué)-王朝霞課件無中間體過程的反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系一步放熱反應(yīng)一步吸熱反應(yīng)活化能△G≠是反應(yīng)要發(fā)生時必須克服的能壘，它與反應(yīng)的自由能變化△G是兩個并不相干的能值。對放熱反應(yīng)，活化能>0;

對吸熱反應(yīng)，活化能>反應(yīng)熱2010秋17華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)物還可以經(jīng)兩步轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物（經(jīng)過兩個過渡態(tài)），中間可瞬時生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。有一個中間體過程的反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系不折回點2010秋18華東理工大學(xué)-王朝霞課件微觀可逆性原理根據(jù)過渡態(tài)理論，正反應(yīng)為基元反應(yīng)，其逆反應(yīng)也必為基元反應(yīng)，一個反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑，也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑，因為這個途徑為這兩個過程都提供了最低的能障。過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測的）勢能最高處的原子排列，壽命=0，無法測得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比2010秋19華東理工大學(xué)-王朝霞課件A—B+C———（Ⅰ）ABC—（Ⅱ）ABC—（Ⅲ）ABC→A+B—C過渡態(tài)結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)大致分為三種類型：2010秋20華東理工大學(xué)-王朝霞課件哈蒙特(Hammond)假說哈蒙特研究了過渡態(tài)，中間體，反應(yīng)物及產(chǎn)物間的關(guān)系：對任何單一的反應(yīng)步驟，其過渡態(tài)的幾何圖形與自由能更接近的那一邊類似。只有證明過渡態(tài)與反應(yīng)物或產(chǎn)物的內(nèi)能是相互接近的情況下，哈蒙特假說才有意義。2010秋21華東理工大學(xué)-王朝霞課件2010秋22華東理工大學(xué)-王朝霞課件根據(jù)過渡理論，過渡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體或產(chǎn)物時的速率極快，反應(yīng)物和過渡態(tài)間存在一個平衡常數(shù)K≠?！鱃≠=△H≠-T△S≠=-2.303RT㏒K≠

△G≠越大，K≠越小，所以△G≠決定了反應(yīng)的快慢?！鱃≠與溫度有關(guān)，通常溫度每升高10℃反應(yīng)速率增加一倍。一般△G≠<40KJ·mol-1時，反應(yīng)進(jìn)行較快，而△G≠>120KJ·mol-1時，反應(yīng)進(jìn)行很慢。它符合下列關(guān)系：[T.S.][A][B]K≠=A+BT.S.C2010秋23華東理工大學(xué)-王朝霞課件3.3有機(jī)反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制CAB在一定反應(yīng)條件下，一個從同一反應(yīng)物出發(fā)的反應(yīng)可能由于競爭反應(yīng)而產(chǎn)生不同產(chǎn)物，此時應(yīng)分析出生成目的產(chǎn)物途徑的諸因素，以便控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)趨向目的產(chǎn)物而獲得最佳收率。2010秋24華東理工大學(xué)-王朝霞課件如果兩個反應(yīng)都不可逆，則速率快的反應(yīng)生成的產(chǎn)物多，即C的產(chǎn)量較多。這種反應(yīng)產(chǎn)物的比率決定于反應(yīng)速率的過程稱之為動力學(xué)控制?；罨艿?，反應(yīng)快。2010秋25華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)可逆時，當(dāng)反應(yīng)平衡完全建立后產(chǎn)物的比例取決于它們的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性的大小，稱為熱力學(xué)控制或平衡控制的反應(yīng)。對上述反應(yīng)，接近平衡時B將成為優(yōu)勢產(chǎn)物或唯一的產(chǎn)物，在這種條件下首先形成的C轉(zhuǎn)變?yōu)锳，而穩(wěn)定性較大的B很少轉(zhuǎn)變?yōu)锳，產(chǎn)物為熱力學(xué)控制。內(nèi)能低，熱力學(xué)更穩(wěn)定2010秋26華東理工大學(xué)-王朝霞課件有機(jī)反應(yīng)通常較慢，常常在建立平衡以前就終止反應(yīng)分離產(chǎn)物了，所以得到的一般總是動力學(xué)控制的產(chǎn)物較多。在許多情況中穩(wěn)定性較大的產(chǎn)物也同時是形成較為迅速的產(chǎn)物，此時動力學(xué)控制產(chǎn)物也是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。2010秋27華東理工大學(xué)-王朝霞課件1,2-加成1,4-加成－80oC80%20%80%20%40oC40oC例：提示：低溫時：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動力學(xué)控制）。1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時：1,4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化：1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆。2010秋28華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯丙型碳正離子機(jī)理2010秋29華東理工大學(xué)-王朝霞課件1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。2010秋30華東理工大學(xué)-王朝霞課件2010秋31華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：可利用反應(yīng)條件來控制反應(yīng)過程，低溫條件有利于動力學(xué)控制的過程，即易于進(jìn)行C(6)上的去質(zhì)子反應(yīng)；在較高的溫度下反應(yīng)則易于達(dá)到平衡的熱力學(xué)控制的過程，即易于進(jìn)行C(2)上的去質(zhì)子反應(yīng)。2-甲基環(huán)己酮動力學(xué)控制熱力學(xué)控制2010秋32華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：上面的反應(yīng)得到的熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制產(chǎn)物的方向是一致的，即最快生成的主產(chǎn)物也是最穩(wěn)定的產(chǎn)物，占的比例也多。2010秋33華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)機(jī)理合理性原則提出的機(jī)理應(yīng)明確解釋所有已知的事實，同時又盡可能簡單，易于重復(fù)和證明?；磻?yīng)應(yīng)是單分子或雙分子的，通常情況不必考慮三個分子以上的其他反應(yīng)。機(jī)理中每一反應(yīng)步驟在能量上是允許的，化學(xué)上則是合理的，合乎通用性的一般規(guī)則，如正性部分總是和負(fù)性部分結(jié)合。機(jī)理要有一定的預(yù)見性，當(dāng)反應(yīng)條件或反應(yīng)物結(jié)構(gòu)變化時，應(yīng)能對新反應(yīng)的速率和產(chǎn)物變化作出正確的預(yù)測。2010秋34華東理工大學(xué)-王朝霞課件反應(yīng)機(jī)理的研究步驟提出一個與已有實驗事實及理論知識相符的假設(shè)。設(shè)計并進(jìn)行實驗以檢驗所提出的歷程假設(shè)。根據(jù)實驗結(jié)果對假設(shè)進(jìn)行修正或推斷。通常上述步驟要重復(fù)多次。對同一實驗的解釋可能有多種選擇，與試驗事實相符的反應(yīng)機(jī)理也可能不止一條，為此要認(rèn)真細(xì)心、去偽存真、反復(fù)推敲，以得到較為滿意又令人信服的機(jī)理歷程。2010秋35華東理工大學(xué)-王朝霞課件有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究的方法主要有:產(chǎn)物研究中間體研究同位素標(biāo)記研究立體化學(xué)研究反應(yīng)條件研究動力學(xué)研究等2010秋36華東理工大學(xué)-王朝霞課件第二節(jié)產(chǎn)物研究產(chǎn)物研究是反應(yīng)機(jī)理研究的第一步。確定結(jié)構(gòu)、對比結(jié)構(gòu)、判斷變化。同一種（類）反應(yīng)物得到不同產(chǎn)物，機(jī)理不同2010秋37華東理工大學(xué)-王朝霞課件產(chǎn)物研究也應(yīng)包括副產(chǎn)物的研究，一個不能說明所有產(chǎn)物的機(jī)理肯定是不正確的。除了正常的加成產(chǎn)物以外，還有重排產(chǎn)物，說明不是一步完成的反應(yīng)同一類反應(yīng)物得到同一類產(chǎn)物，機(jī)理可能相同。不能說明乙烷生成的機(jī)理肯定不正確。2010秋38華東理工大學(xué)-王朝霞課件產(chǎn)物研究還應(yīng)包括反應(yīng)物、產(chǎn)物間的數(shù)量關(guān)系產(chǎn)物研究的具體過程一般是分離提純、理化常數(shù)測定、結(jié)構(gòu)表征。分離提純過慮分液萃取洗滌蒸餾重結(jié)晶層析理化常數(shù)測定熔點沸點分子量折射率旋光度密度結(jié)構(gòu)表征元素分析紅外光譜核磁共振譜紫外光譜質(zhì)譜專一反應(yīng);競爭反應(yīng);平行反應(yīng)。反應(yīng)物或中間體的對稱結(jié)構(gòu)。2010秋39華東理工大學(xué)-王朝霞課件第三節(jié)中間體研究一個反應(yīng)機(jī)理是否正確，中間體是最有力的證據(jù)；對一個未知反應(yīng)，中間體的存在及其結(jié)構(gòu)則可為機(jī)理的擬定提供有用的信息。根據(jù)中間體穩(wěn)定性的不同主要有離析、檢測和捕獲等幾種具體研究方法。一、中間體的離析若中間體比較穩(wěn)定或在一定條件下是穩(wěn)定的，可以創(chuàng)造條件使反應(yīng)突然終止，分離出中間體并測定其結(jié)構(gòu)。所得中間體及其結(jié)構(gòu)與假設(shè)的機(jī)理相符，原機(jī)理是否正確？存在A直接生成C和經(jīng)歷B生成C二個反應(yīng)B未必一定是中間體將中間體恢復(fù)原環(huán)境，觀察是否以相同速度生成相同產(chǎn)物。不一定，可能是在改變條件的情況下產(chǎn)生的。若以相同速度生成相同產(chǎn)物原機(jī)理一定正確嗎？2010秋40華東理工大學(xué)-王朝霞課件Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理研究過程中就出現(xiàn)過這種情況。存在與主反應(yīng)無關(guān)的可逆平衡反應(yīng)B未必一定是中間體2010秋41華東理工大學(xué)-王朝霞課件通過中間體離析研究得到反應(yīng)機(jī)理的實例很多。2010秋42華東理工大學(xué)-王朝霞課件二、中間體的檢測對于不太穩(wěn)定的中間體甚至是活性中間體，可以采用現(xiàn)代物理方法檢測其存在。用Raman光譜檢測到NO2+IR在238.5～241.5出現(xiàn)吸收帶反應(yīng)體系多為復(fù)雜的混合物，因此能夠給出特征信號的中間體才能被檢測到，而且要有一定的濃度。最常用的是IR和ESR，前者檢測具有特征吸收的基團(tuán)，后者檢測自由基。2010秋43華東理工大學(xué)-王朝霞課件三、中間體的捕獲對一些太活潑或濃度太低既不能離析又難以檢測的中間體，可以向反應(yīng)體系中加入能與中間體反應(yīng)的捕獲劑，通過考察是否生成反映中間體特性的新產(chǎn)物以證明中間體的存在。比如用自由基捕獲劑捕獲烴基自由基、烯烴捕獲卡賓、用共軛二烯烴捕獲苯炔等。2010秋44華東理工大學(xué)-王朝霞課件第四節(jié)同位素標(biāo)記研究以同位素標(biāo)記化合物為原料或試劑，反應(yīng)結(jié)束后測定同位素的分布，可以確定反應(yīng)時化學(xué)鍵斷裂的位置以及標(biāo)記原子或基團(tuán)的遷移途徑，為機(jī)理研究提供有用的其它方法難以得到的信息。最常用的標(biāo)記原子有D、C14、O18等。常用的檢測方法有質(zhì)譜和放射性探測儀（O18無放射性）。利用O18標(biāo)記的最典型例子是羧酸酯的水解機(jī)理研究。2010秋45華東理工大學(xué)-王朝霞課件羧酸酯的堿性水解是不是SN2機(jī)理？回收酯含O18回收酯O18減少同位素標(biāo)記研究表明，并非簡單的SN2機(jī)理,而是經(jīng)歷四面體中間體的加成消除機(jī)理。2010秋46華東理工大學(xué)-王朝霞課件利用D標(biāo)記的最典型例子是苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)機(jī)理研究。2010秋47華東理工大學(xué)-王朝霞課件利用氚（T）標(biāo)記的典型離子是苯丙氨酸氫移位反應(yīng)機(jī)理研究。1-溴-2,2-二苯乙烯在堿的作用下生成二苯乙炔的反應(yīng)機(jī)理研究這是C14標(biāo)記的典型離子?？赡苡刑钾?fù)離子中間體和卡賓中間體兩種機(jī)理。2010秋48華東理工大學(xué)-王朝霞課件利用C14標(biāo)記研究得到以下結(jié)果：與Br處于反式的芳基遷移的立體專一反應(yīng)。排除了卡賓中間體機(jī)理羧酸鹽與溴化氰反應(yīng)生成腈的反應(yīng)機(jī)理研究也是C14標(biāo)記的一個例子。2010秋49華東理工大學(xué)-王朝霞課件比如研究苯基烯丙基醚的Claisen重排機(jī)理。α-C還是

γ-C與苯環(huán)相連

？重排至鄰位和對位有無差別？同位素標(biāo)記研究的結(jié)果簡單明確，但引入標(biāo)記原子（同位素標(biāo)記化合物的合成）以及確定產(chǎn)物中標(biāo)記原子的位置并非易事，費用極高。波譜技術(shù)的應(yīng)用使其得以簡化，但仍然受到一定限制。通過以下繁雜的過程合成標(biāo)記化合物。2010秋50華東理工大學(xué)-王朝霞課件同位素標(biāo)記不僅可以提供化學(xué)鍵斷裂的位置及基團(tuán)遷移情況，還將出現(xiàn)同位素原子影響反應(yīng)速率的動力學(xué)同位素效應(yīng)，為機(jī)理研究提供幫助。H、D、T之間的動力學(xué)同位素效應(yīng)最大，最易測量。kH/kD一般1～72010秋51華東理工大學(xué)-王朝霞課件其它同位素原子的動力學(xué)同位素效應(yīng)較小。如：

kC12/kC13＝1.04；kC12/kC14＝1.07；

kN14/kN15＝1.03；kO16/kO18＝1.02。精度較高，對儀器設(shè)備要求較高。若認(rèn)為控制步驟涉及C－H鍵斷裂，則用D標(biāo)記化合物和無標(biāo)記化合物發(fā)生同一反應(yīng)，測定相對反應(yīng)速率。堿催化下丙酮與溴的反應(yīng)機(jī)理研究是一個典型例子。kH/kD＝7測定結(jié)果：kH/kD>1，控制步驟，涉及C－H鍵斷裂

kH/kD≯1，沒有C－H鍵斷裂或有C－H鍵斷裂但不是控制步驟2010秋52華東理工大學(xué)-王朝霞課件直接涉及同位素所在化學(xué)鍵斷裂的動力學(xué)同位素效應(yīng)稱為一級同位素效應(yīng)，不直接涉及同位素所在化學(xué)鍵斷裂的動力學(xué)同位素效應(yīng)稱為次級同位素效應(yīng)，一般較小。kH/kD＝7.0kH/kD＝1.07鹵代烴在堿性介質(zhì)中的消除機(jī)理研究：事實上前者可能是E2機(jī)理，后者可能是E1機(jī)理。2010秋53華東理工大學(xué)-王朝霞課件第五節(jié)立體化學(xué)研究反應(yīng)過程中構(gòu)型、構(gòu)像或光學(xué)活性等的變化情況研究稱為立體化學(xué)研究。反應(yīng)物到產(chǎn)物的立體化學(xué)變化情況將為機(jī)理研究提供重要信息，對機(jī)理的擬定或驗證判斷具有非常重要的作用?？赡苡蠸N1或SN2兩種機(jī)理鹵代烴水解機(jī)理研究:2010秋54華東理工大學(xué)-王朝霞課件設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的鹵代烴，使其水解，研究反應(yīng)物到產(chǎn)物光學(xué)活性的變化情況。產(chǎn)物無旋光性說明是SN1機(jī)理。無旋光性，SN1機(jī)理2010秋55華東理工大學(xué)-王朝霞課件2-羥基-丁二酸不同條件下的鹵代機(jī)理研究：產(chǎn)物有旋光性一定是SN2機(jī)理嗎？產(chǎn)物旋光度與S-2-丁醇相等產(chǎn)物旋光度與S構(gòu)型及R構(gòu)型均不等SN2機(jī)理SN2＋SN1機(jī)理2010秋56華東理工大學(xué)-王朝霞課件＋、－與R、S以及構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)和保持無對應(yīng)關(guān)系！通過構(gòu)型研究也可為反應(yīng)機(jī)理的研究提供重要信息。如苯甲酸酯的水解機(jī)理研究：2010秋57華東理工大學(xué)-王朝霞課件是一步機(jī)理還是兩步機(jī)理？順式加成還是反式加成？分步完成的反式加成機(jī)理烯烴與鹵素加成機(jī)理的研究：鹵代烴的消除反應(yīng)機(jī)理研究：利用特殊結(jié)構(gòu)的烯烴為原料，通過對加成產(chǎn)物的構(gòu)型研究即可得到結(jié)論。2010秋58華東理工大學(xué)-王朝霞課件利用特殊結(jié)構(gòu)的鹵代烴為原料，通過對消除產(chǎn)物的構(gòu)型研究即可得到結(jié)論。該產(chǎn)物說明是順式消除該產(chǎn)物說明是反式消除2010秋59華東理工大學(xué)-王朝霞課件反式消除醋酸酯的熱解消除則與此相反。順式消除2010秋60華東理工大學(xué)-王朝霞課件第六節(jié)反應(yīng)條件研究催化劑、溶劑、光照、自由基引發(fā)劑、自由基抑制劑等反應(yīng)條件的改變能夠加速或延緩反應(yīng)的進(jìn)行，通過不同條件下反應(yīng)結(jié)果的對比，可以為反應(yīng)機(jī)理研究提供有用的信息。改變催化劑的性質(zhì)，觀察反應(yīng)的變化情況，如果能被酸催化，可能是通過質(zhì)子或試劑中帶正電荷的部分進(jìn)攻