章 氨解與胺化2012-4-5

第6章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)概述(概念、氨化劑、應(yīng)用)氨解反應(yīng)基本原理氨解方法（鹵代烴、酚或醇、硝基等）6.1概述定義反應(yīng)的目的氨基化試劑（氨解劑）6.1.1定義有機(jī)化合物與氨化劑（如氨）發(fā)生反應(yīng)而生成胺類化合物的過(guò)程，稱為氨解反應(yīng)。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2產(chǎn)物為脂肪胺或芳香胺氨與雙鍵（或環(huán)氧化合物）加成生成胺的反應(yīng)叫做胺化反應(yīng)。6.1.2反應(yīng)的目的(應(yīng)用)制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽制備芳胺（1）硝化還原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸還原法引入氨基的方法6.1.3氨基化試劑（氨解劑）氨水液氨氨氣銨鹽有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）氨水氨水是最廣泛使用的氨解劑。優(yōu)點(diǎn):操作方便，過(guò)量的氨可以用水吸收而循環(huán)使用，適用面廣。另外氨水能溶解芳磺酸鹽以及氯蒽醌氨解時(shí)所用的催化劑（銅鹽或亞銅鹽）和還原抑制劑（氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉）。缺點(diǎn)：對(duì)某些芳香族被氨解物溶解度小。液氨液氨主要用于需要避免水解副反應(yīng)的氨解過(guò)程。例如，2-氰基-4-硝基氯苯氨解制2-氰基-4-硝基苯胺，用液氨在甲苯溶劑中進(jìn)行氨解。尿素、碳酸氫胺和羥胺反應(yīng)中釋放出氨氣1脂肪族化合物的氨解反應(yīng)（脂肪醇、脂肪酸酯）2芳香族化合物的氨解反應(yīng)（鹵原子、羥基、硝基、磺酸根）6.2氨解反應(yīng)歷程6.2.1脂肪族化合物的氨解反應(yīng)脂肪醇與氨反應(yīng)則可以得到伯、仲、叔胺的混合物；酯的氨解時(shí)，僅得到酰胺一種產(chǎn)物，反應(yīng)歷程可以表示如下：加成、消除歷程。ROH代表含羥基的催化劑，R1和R2表示酯中的脂肪烴或芳烴。注意事項(xiàng)：*催化劑常用含羥基的化合物，如乙二醇，易形成環(huán)狀氫鍵；*水的存在會(huì)發(fā)生水解副反應(yīng)；*烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)氨解反應(yīng)的速度影響較大，分子量越大，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，速度越低。6.2.2芳香族化合物氨解反應(yīng)按照置換基團(tuán)的不同，可分為鹵原子、羥基、硝基、磺酸根，以下分別討論：6.2.2.1芳環(huán)上鹵基的氨解反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng)非催化氨解、催化氨解和苯炔歷程三種：δ+反應(yīng)物RX：RCOX,RX,ArX1非催化氨解對(duì)于活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水為氨解劑，可使鹵素被氨基置換。反應(yīng)歷程屬于親核置換反應(yīng)。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是帶有未共用電子對(duì)的氨分子向芳環(huán)上與氯原子相連的碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻，得到帶有極性的中間加成物，然后該加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，并恢復(fù)環(huán)的芳香性，最后再與一分子氨反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。決定反應(yīng)速度的步驟是氨對(duì)氯衍生物的加成。芳胺與2,4-二硝基鹵苯的反應(yīng)催化氨解

不活潑的鹵代芳烴，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和對(duì)氯苯胺等，必須使用銅催化劑。第一步是催化劑與氯化物反應(yīng)生成正離子絡(luò)合物，這是反應(yīng)的控制階段；第二步是正離子絡(luò)合物與氨、氫氧根離子等迅速反應(yīng)生成產(chǎn)物。氨基堿氨解（苯炔歷程）

當(dāng)氯苯用KNH2在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時(shí)，得到互為鄰位的苯胺：該反應(yīng)按苯炔歷程進(jìn)行，首先發(fā)生消除反應(yīng)，氨基負(fù)離子（NH2—）奪取一個(gè)芳環(huán)的氫形成氨和芳負(fù)碳離子，芳負(fù)碳離子再失去鹵離子而形成苯炔，產(chǎn)生的苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負(fù)碳離子，該負(fù)碳離子從NH3上獲得質(zhì)子而得產(chǎn)物。該反應(yīng)歷程表示如下：反應(yīng)影響因素（1）鹵化物的性質(zhì)：苯系：吸電性基團(tuán)，對(duì)反應(yīng)有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物氨解反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?）氨解劑常用液氨、氨水作為氨化劑氨解劑用量：理論量：2molNH3/molArX實(shí)際量：間歇操作：6~15molNH3/molArX

連續(xù)操作：10~17molNH3/molArX過(guò)量氨解劑的作用：①提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度②減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成③減少對(duì)設(shè)備的腐蝕（3）溫度溫度升高→反應(yīng)速度加快氧化副反應(yīng)速度加快；

NH3的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。（4）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。生產(chǎn)實(shí)例1）硝基苯胺類的制備2）2-氨基蒽醌6.2.2.2羥基的氨解ROH：醇、酚和羥基蒽醌氨基置換羥基的反應(yīng)主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上，包括苯系在內(nèi)的芳胺衍生物。羥基被置換成氨基的難易程度與羥基轉(zhuǎn)化成酮式（即醇式轉(zhuǎn)化成酮式）的難易程度有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化成酮式的傾向性越大，則氨解反應(yīng)越容易發(fā)生。

在亞硫酸鹽的存在下，萘酚磺酸衍生物與氨水反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫Bucherer反應(yīng)。Bucherer反應(yīng)主要用于從2-萘酚磺酸制備2-萘胺磺酸。其反應(yīng)可表示如下：該反應(yīng)是可逆反應(yīng)。其羥基被置換的難易符合以下規(guī)律：（1）當(dāng)羥基處于1位時(shí)，2位和3位的磺基對(duì)氨解反應(yīng)起阻礙作用，而4位上存在的磺基則使反應(yīng)容易進(jìn)行。（2）當(dāng)羥基處于2位時(shí)，3位和4位的磺基對(duì)氨解起阻礙作用，而1位的磺基則能使氨解反應(yīng)容易進(jìn)行。（3）當(dāng)羥基與磺基異環(huán)時(shí)，磺基對(duì)羥基的氨解影響很小。

硝基作為離去基團(tuán)被其它親核質(zhì)點(diǎn)置換的活潑性與鹵化物相似。反應(yīng)歷程：加成-消除反應(yīng)。6.2.2.3氨基置換硝基只限于蒽醌系列，蒽醌環(huán)上的磺酸基由于受到羥基的活化作用，容易被氨基置換。其反應(yīng)歷程如下：6.2.2.4氨基置換磺酸基苯系和萘系磺酸化合物，尤其是當(dāng)環(huán)上不含吸電子取代基時(shí)，氨解反應(yīng)很難進(jìn)行，需要采用氨基鈉和液氨在加熱加壓的條件下反應(yīng)。6.3氨解方法■

羥基化合物的氨解（醇、酚、環(huán)氧烷等）■

鹵代物的氨解1芳香族鹵代物的氨解2脂肪族鹵代烴氨解■

羰基化合物的氨解■

磺酸及硝基的氨解6.3.1醇類的氨解制備低級(jí)脂肪胺的常用方法。6.3.1醇類的氨解氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化工藝方法氣固相接觸催化氨解法（1）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化劑：SiO2/Al2O3；

（3）溫度：350～500℃；（4）壓力：0.5～5MPa。高壓液相氨解（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化劑：金屬合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。氣固相臨氫接觸催化胺化氫化

催化醇脫氫催化加氫環(huán)胺的制備

嗎啉與哌嗪是工業(yè)上最重要的兩個(gè)環(huán)胺，其結(jié)構(gòu)式如下：由二甘醇與氨在氫和加氫催化劑的存在下在3～40MPa反應(yīng)，即可制得嗎啉。通過(guò)汽提操作從粗品中除去過(guò)量的氨．然后分餾即可得到合格產(chǎn)品。

制取嗎啉的另一條路線是在強(qiáng)酸(發(fā)煙硫酸、濃硫酸或濃鹽酸)的存在下使二乙醇胺脫水，酸是過(guò)量的，溫度在150℃以上。哌嗪的生產(chǎn)氨和乙醇胺以3∶5∶1的物質(zhì)的量之比在195℃和13MPa反應(yīng)條件下連續(xù)通過(guò)骨架鎳催化劑，得到的產(chǎn)品是哌嗪、乙二胺和二乙烯三胺三者的混合物。6.3.2酚類的氨解苯酚、萘酚及其衍生物的氨解2-羥基萘-3-甲酸與氨水及氯化鋅在高壓釜中195℃反應(yīng)36h，得到2-氨基萘-3-甲酸，收率為66％~70％。1，4-二羥基蒽醌在硼酸、鋅粉存在下，與過(guò)量甲苯胺反應(yīng)，可制得1，4-二對(duì)甲苯胺基蒽醌，它是酸性染料中間體。吐氏酸γ酸β-萘胺吐氏酸Bucherer

反應(yīng)J-酸γ-酸環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，得到氨基乙醇或二胺。6.3.3環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺6.3.4鹵基的氨解反應(yīng)物RX：RCOX,RX,ArXδ+6.3.4.1脂肪族鹵化物的氨解δ-δ-δ+鄰（對(duì)）硝基氯苯氨解制備鄰（對(duì)）位硝基苯胺鄰硝基苯胺與對(duì)硝基苯胺是合成偶氮染料的常用中間體。而由鄰硝基苯胺還原得到的鄰苯二胺也是合成農(nóng)藥的主要中間體。N—甲基苯胺N-甲基苯胺是提高航空汽油辛烷值的添加劑，也是制取陽(yáng)離子染料的中間體。是由氯苯與甲胺水溶液氨解制得。

2-氨基蒽醌的制備2-氨基蒽醌是生產(chǎn)藍(lán)色還原染料的重要中間體，由2-氯蒽醌氨解制成。

氫化氨解在還原劑存在下，羧基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺。當(dāng)醛和氨發(fā)生反應(yīng)時(shí)，包括了生成的醛-氨的氫化過(guò)程或從醛-氨脫水生成亞胺，并進(jìn)一步氫化的過(guò)程。6.3.5羧基化合物的氨解反應(yīng)生成的伯胺同樣也能與原料醛反應(yīng)，生成仲胺，甚至還能生成叔胺。乙醛氣相氫化氨解，在氨和氫的物質(zhì)的量之比1：1，鎳一鉻催化下，制備二乙胺，二乙胺收率按乙醛投料量計(jì)為90%~95%，獲得伯胺、叔胺副產(chǎn)物。如果用大大過(guò)量的氨，可制備乙胺。由不飽和醛經(jīng)氫化氨解可制得飽和胺，苯甲醛與伯胺反應(yīng)，再加氫，此法只生成仲胺。例如N-芐基對(duì)氨基酚的制備：丙酮在鎢-鎳硫化物為催化劑于80~160℃，0.2～0.3MPa壓力下，可將它在氣相進(jìn)行氫化氨解為異丙胺類。硬脂酸在鎳－硫化鉬催化劑存在下，于300~330℃,20MPa壓力下，可以在氣相氫化氨解以制成硬脂胺，收率90％～92％。酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，生成減少一個(gè)碳原子的伯胺，這一反應(yīng)稱霍夫曼(Hofmann)重排反應(yīng)，它是由羧酸或羧酸衍生物制備胺類的重要方法。該反應(yīng)包括了異氰酸酯的生成，異氰酸酯水解（與水發(fā)生加成反應(yīng)），后氨基甲酸脫去CO2即得伯胺，反應(yīng)過(guò)程如下：

霍夫曼重排反應(yīng)機(jī)理利用霍夫曼重排制備硫靛染料的中間體鄰氨基苯甲酸及對(duì)苯二胺是兩個(gè)重要的實(shí)例。鄰氨基苯甲酸的制備，以鄰苯二甲酸酐為原料，反應(yīng)過(guò)程如下：以對(duì)二甲苯為原料，經(jīng)液相空氣氧化為對(duì)苯二甲酸，再經(jīng)氯化、霍夫曼重排即得對(duì)苯二胺。6.3.6硝基的氨解

硝基蒽醌氨解制備氨基蒽醌。由1-硝基蒽醌氨解制l-氨基蒽醌的反應(yīng)式如下：將1-硝基蒽醌與過(guò)