Ch173-6(熱力學(xué)的物理基礎(chǔ))

工作物質(zhì)(工質(zhì))——進(jìn)行循環(huán)的物質(zhì)系統(tǒng)。

§17-3循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)一、循環(huán)過(guò)程1.循環(huán)過(guò)程的定義系統(tǒng)從某一初態(tài)開(kāi)始經(jīng)過(guò)一系列中間狀態(tài)又回到它原來(lái)狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程。（1）特征：初態(tài)==末態(tài)，E為態(tài)函數(shù)，故△E=0,

Q=A，可獲得圖中曲線所圍面積的凈功。循環(huán)過(guò)程可以看作許多分過(guò)程組成。VP逆循環(huán)OPV正循環(huán)O如果每個(gè)分過(guò)程都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，這樣的循環(huán)過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程。我們主要研究準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程。

（2）過(guò)程曲線（P-V圖）：準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程在

P-V為帶有箭頭的閉合曲線，箭頭表示過(guò)程的方向。（如圖）a→b，系統(tǒng)對(duì)外作正功b→a，系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功（外界對(duì)系統(tǒng)作正功）(1)正循環(huán)(順時(shí)針?lè)较?凈功>0（面積為正）熱→功（熱機(jī)）

Q凈吸=Q吸

-Q放=A>0(2)逆循環(huán)(逆時(shí)針?lè)较?凈功<0（面積為負(fù)）功→熱（制冷）Q凈吸=Q吸-

Q放=A<0A′外=-

A=Q放-

Q吸>02.整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外做的凈功：對(duì)于正循環(huán)A>0，對(duì)于逆循環(huán)A<0。由整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外做的凈功的定義可知：A等于每個(gè)分循環(huán)對(duì)外做功的代數(shù)和。由整個(gè)循環(huán)過(guò)程中從外界吸收的凈熱量定義可知：Q等于每個(gè)分循環(huán)對(duì)外吸收熱量的代數(shù)和。3.整個(gè)循環(huán)過(guò)程中從外界吸收的凈熱量：工作物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中不斷地把熱轉(zhuǎn)變成功的裝置稱為熱機(jī)。整個(gè)循環(huán)過(guò)程中從外界吸收熱量的總和Q吸：

4.熱機(jī)及其效率

熱機(jī)奧托內(nèi)燃機(jī)拖拉機(jī)定義為整個(gè)循環(huán)過(guò)程中所有放熱分過(guò)程吸收熱量之和的絕對(duì)值。整個(gè)循環(huán)過(guò)程中從外界吸收的凈熱量Q

為：整個(gè)循環(huán)過(guò)程中向外界放出熱量的總和Q放：

定義為整個(gè)循環(huán)過(guò)程中所有吸熱分過(guò)程吸收熱量之和。熱機(jī)的效率定義為：5.制冷機(jī)及制冷系數(shù)電冰箱二、卡諾循環(huán)

1→2等溫膨脹吸Q12→3絕熱膨脹降溫(T1→T2)3→4等溫壓縮放Q24→1絕熱壓縮升溫(T2→T1)1.卡諾循環(huán)的效率：卡諾循環(huán)由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程與兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程組成。如圖兩式相除，得

結(jié)論：①卡諾熱機(jī)的效率只與熱源的溫度有關(guān)。(低溫和高溫)②η<1(100%)。T2

越低、T1越高，則η越大。2.卡諾致冷系數(shù)——逆循環(huán)為卡諾致冷機(jī)，外界對(duì)系統(tǒng)作功例：家用冰箱T2=250KT1=310K（室內(nèi)空氣）即，消耗1J電能，從冷凍室取出4.17J熱能。[例題]有一熱機(jī)，工作物質(zhì)為5.8g空氣（作理想氣體看待，），它工作時(shí)的循環(huán)由三個(gè)分過(guò)程組成，先由狀態(tài)a（Pa

=1atm，Ta=300K）定體積加熱到狀態(tài)b（Tb=900K），然后絕熱膨脹到狀態(tài)c（Pc=1atm），最后經(jīng)等壓過(guò)程回到狀態(tài)a。（1）畫(huà)出P-V圖;（2）求出Va=?Vc=?

Pb=?Tc=?（3）求出一次循環(huán)氣體對(duì)外做的功;（4）該熱機(jī)的效率。bcaVP過(guò)程方向?yàn)閍bca（2）求出Va、Vc、Pb、Tc：解：（1）P-V圖如圖所示。bcaVP過(guò)程方向?yàn)閍bca（3）先求各分過(guò)程中氣體對(duì)外做的功bcaVP過(guò)程方向?yàn)閍bca所以（4）三個(gè)分過(guò)程中只有定體積過(guò)程升溫吸熱作業(yè)(P276-277)：5-4-5、5-4-6、5-4-11bcaVP過(guò)程方向?yàn)閍bca§17-4不可逆過(guò)程和熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)過(guò)程的方向性

1.自發(fā)過(guò)程的方向性

任何宏觀自發(fā)過(guò)程都具有方向性。所謂自發(fā)過(guò)程，指的是不受外界干涉的條件下所進(jìn)行的過(guò)程。孤立系統(tǒng)的變化過(guò)程是不受外界干涉的，所以孤立系統(tǒng)的變化過(guò)程都具有方向性。2.可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程

一個(gè)過(guò)程，如果每一步都可在相反的方向進(jìn)行而不引起外界的其他任何變化，則稱此過(guò)程為可逆過(guò)程；如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則稱此過(guò)程為不可逆過(guò)程。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程都不可逆。（熱力學(xué)過(guò)程方向性）只有無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（理想）才是可逆的。[例]：(1)熱傳導(dǎo)：熱量從高溫物自動(dòng)的傳向低溫物不可逆。返回式衛(wèi)星(2)功變熱：功自發(fā)地轉(zhuǎn)化為熱（摩擦生熱）不可逆?！镒⒁猓簾嵬耆兂晒梢裕葴嘏蛎?，但引起其它變化，例如體積增大。(3)氣體的絕熱自由膨脹：氣體向真空絕熱自由膨脹不可逆。過(guò)程的方向性可逆過(guò)程二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述

1.克勞修斯表述（1850年）（Clausius）熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。

2.開(kāi)爾文表述(1851年)（Kelvin）

不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一的熱源吸收熱量，使之完全變成有用的功，而周圍其他物體不發(fā)生任何變化。說(shuō)明：(1)實(shí)驗(yàn)定律，是第一定律的補(bǔ)充。(2)指出了事物的發(fā)展方向→時(shí)間箭頭。(3)兩種表述是等價(jià)的。——即第二類永動(dòng)機(jī)（單源熱機(jī)）不可實(shí)現(xiàn)。

3.開(kāi)爾文表述和克勞修斯表述的等價(jià)性高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩催`反開(kāi)爾文表述也就違反克勞修斯表述違反克勞修斯表述也就違反開(kāi)爾文表述

一、熱力學(xué)概率1.微觀狀態(tài)——如果把每個(gè)分子編號(hào)（如1、2、3、…或a、b、c、d…），再把容器分成N個(gè)部分，則這些分子的每種分布花樣稱為一種微觀狀態(tài)。§17-5

熵?zé)崃W(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義(P288)設(shè)：容器分為左、右兩部分，系統(tǒng)共有N個(gè)不同編號(hào)的分子，每個(gè)分子在左右兩邊的可能性均等，概率均為1/2，則共有2N種可能的不同狀態(tài)。2.宏觀狀態(tài)——如果不考慮分子之間的差別，只考慮每個(gè)部分有多少分子這樣的狀態(tài)稱為宏觀狀態(tài)。顯然，每個(gè)宏觀狀態(tài)可以包含多個(gè)微觀狀態(tài)。

3.熱力學(xué)概率——每種宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)。微觀狀態(tài)如果把每個(gè)分子編號(hào)（如1、2、3、…或a、b、c、d…），再把容器分成N個(gè)部分，則這些分子的每種分布花樣稱為一種微觀狀態(tài)。如：把容器分成2部分，有4個(gè)分子時(shí)，共有16中微觀狀態(tài)。如圖abcdabcdabdcacdbbcdaabcdcdabbdacbdacadbcbcaddabccabdbacdabcdabcd分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）把容器分成2部分，有4個(gè)分子時(shí)，共有16種微觀狀態(tài)。如圖熱力學(xué)概率：共有24=16種可能的方式，而且4個(gè)分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16?？烧J(rèn)為4個(gè)分子的自由膨脹是“可逆的”。

一般來(lái)說(shuō)，若有N個(gè)分子，則共2N

種可能方式，而N個(gè)分子全部退回到A部的幾率1/2N

。對(duì)于真實(shí)理想氣體系統(tǒng)N

1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不回發(fā)生。從任何實(shí)際操作的意義上說(shuō)，不可能發(fā)生此類事件，因?yàn)樵谟钪娲嬖诘哪晗蓿?018秒）內(nèi)誰(shuí)也不會(huì)看到發(fā)生此類事件。

對(duì)單個(gè)分子或少量分子來(lái)說(shuō)，它們從A部擴(kuò)散到B部的過(guò)程原則上是可逆的。但對(duì)大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，它們向B部自由膨脹的宏觀過(guò)程實(shí)際上是不可逆的。這就是宏觀過(guò)程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計(jì)解釋。

左邊一列的各種分布僅指出A、B兩邊各有幾個(gè)分子，代表的是系統(tǒng)可能的宏觀態(tài)。4個(gè)分子在容器中的分布對(duì)應(yīng)5種宏觀態(tài)。一種宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)若干種微觀態(tài)。不同的宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同。均勻分布對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。全部退回A邊僅對(duì)應(yīng)一種微觀態(tài)。中間各列是詳細(xì)的分布，具體指明了這個(gè)或那個(gè)分子各處于A或B哪一邊，代表的是系統(tǒng)的任意一個(gè)微觀態(tài)。統(tǒng)計(jì)物理基本假定——等幾率原理：

對(duì)于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。在一定的宏觀條件下，各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實(shí)際所觀測(cè)到的？各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。4.等概率原理熱二律的統(tǒng)計(jì)解釋定義熱力學(xué)幾率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率。記為

?！獰徇\(yùn)動(dòng)無(wú)序的量度。在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)最多，熱力學(xué)幾率最大，實(shí)際觀測(cè)到的可能性或幾率最大。對(duì)于1023個(gè)分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率的總和相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為100%。因此，實(shí)際觀測(cè)到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)。5.由等概率假設(shè)得到的推論（1）平衡態(tài)對(duì)應(yīng)與熱力學(xué)概率最大的宏觀狀態(tài)。（2）如果初始時(shí)系統(tǒng)處于熱力學(xué)概率不是最大的宏觀狀態(tài)，則系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，系統(tǒng)將向平衡態(tài)過(guò)渡，最后達(dá)到平衡態(tài)。此時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)概率最大。平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下

最大的狀態(tài)。二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過(guò)渡。三、熵與熵增加原理2.熵增加原理：

孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行。●熵是態(tài)函數(shù)●熵的微觀意義——系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。熵（用符號(hào)S

表示）的定義

——玻爾茲曼公式：(k為玻爾茲曼常數(shù)）3.熵變——如果系統(tǒng)從初態(tài)1變到末態(tài)2，則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?gt;號(hào)對(duì)應(yīng)于從非平衡態(tài)過(guò)渡到平衡態(tài)，即對(duì)應(yīng)于實(shí)際的不可逆過(guò)程；=號(hào)對(duì)應(yīng)于理想化的可逆過(guò)程，或?qū)?yīng)于系統(tǒng)處于平衡態(tài)。因?yàn)殪刂慌c系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，因此熵變只與初態(tài)及末態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。對(duì)于孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)總是要從非平衡態(tài)過(guò)渡到平衡態(tài)，因此：都要說(shuō)不返回式衛(wèi)星都要說(shuō)不

4.熵變的計(jì)算考慮1mol理想氣體，初態(tài)為（V1，T），末態(tài)為（V2，T）求其熵變。我們用大小相等的體積元來(lái)分割V1和V2，如果V1中包含n個(gè)體積元，則V2中包含nV2/V1個(gè)體積元。對(duì)于N個(gè)分子處于體積V1這種宏觀狀態(tài)，有nN個(gè)微觀狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于N個(gè)分子處于體積V2這種宏觀狀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)為（nV2/V1）N，末態(tài)與初態(tài)的熱力學(xué)概率之比為：

由此可得，末態(tài)與初態(tài)間的熵變?yōu)椋河捎陟刈兣c過(guò)程無(wú)關(guān)，設(shè)想末態(tài)由等溫膨脹達(dá)到，在等溫膨脹過(guò)程中，氣體吸收的熱量為Q=RTln(V2/V1)。所以：利用熱力學(xué)第一定律：利用熱力學(xué)第一定律：5.克勞修斯熵公式（宏觀）此式為熱力學(xué)基本微分方程

非平衡態(tài)