氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

第三章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)

Chapter3RedoxReactionsandElectrochemistry主要內(nèi)容1.氧化還原反應(yīng)的基本概念2.原電池和電極電勢3.電解4.金屬的腐蝕和防護(hù)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院電化學(xué)：研究化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)換的化學(xué)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院恩格斯在《自然辯證法》中指出：“了解化學(xué)作用和電的作用以及電的作用和化學(xué)作用之間的這種緊密聯(lián)系，就會在這兩個研究領(lǐng)域中獲得巨大的成果?！?/p>

電化學(xué)在冶金工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。

化學(xué)電源、電鍍、電解加工、金屬的防腐等。3.1氧化還原反應(yīng)的基本概念北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院化學(xué)反應(yīng)無電子得失有電子得失酸堿反應(yīng)沉淀反應(yīng)配位反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1.氧化與還原Zn+Cu2+Zn2++Cu還原劑：失去電子的物質(zhì)，化合價升高—Zn氧化劑：得到電子的物質(zhì)，化合價降低—Cu2+北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)Cu2++2e-CuZn-2e-Zn2+可分為:氧化數(shù)：指某元素的一個原子的核電數(shù)化學(xué)反應(yīng)中用來描述元素被氧化或被還原的程度，是元素的形式電荷數(shù)CuOCuO-2+22.氧化數(shù)(oxidationnumber)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院如何確定氧化數(shù)1.單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零2.在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)3.中性分子中，各元素的氧化數(shù)代數(shù)和為零。在多原子離子(配離子)中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子(配離子)所帶的電荷數(shù)Ca2+：+2Cl-：-1如：Cr2O72-北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院1.氫的氧化數(shù)通常為+1，但在金屬化合物中（如NaH,CaH2）中，氫的氧化數(shù)為-1.2.氧的氧化數(shù)通常為-2，但是在過氧化物（如H2O2，Na2O2）中，氧的氧化數(shù)為-1；在超氧化物(如K2O)中，氧的氧化數(shù)為-1/2，在氟化物（如OF2）中，氧的氧化數(shù)為+2.3.氟是電負(fù)性最大的元素，在任何化合物中的氧化數(shù)為-1.注意：北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院例題1.求在Fe3O4中，F(xiàn)e的氧化數(shù)解：已知氧的氧化數(shù)為-2，設(shè)Fe的氧化數(shù)為x，則3x+4×(-2)=0Fe的氧化數(shù)為8/3元素的氧化數(shù)是形式電荷，它可以是整數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院如：Cl2+H22HCl雖然沒有電子的轉(zhuǎn)移，仍然是氧化還原氧化還原反應(yīng)就是氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。反應(yīng)。各元素的氧化數(shù)

+3-1-3+1再如：PI3NI3因為電負(fù)性是2.12.53.0

2.53.2原電池和電極電勢北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院3.2.1原電池Zn+Cu2+Zn2++CuΔrHθm=-218.66kJ·mol-1此時，反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院“橘汁鐘”實際是一種特殊結(jié)構(gòu)的原電池。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院原電池(primarycell):能使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置⑴此氧化還原反應(yīng)是自發(fā)的；⑵兩個半反應(yīng)在不同區(qū)域進(jìn)行；⑶兩個電解質(zhì)溶液用鹽橋連接起來。構(gòu)成原電池有三個條件：北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院明確幾個術(shù)語：對于Cu2++Zn→Zn2++Cu1、半反應(yīng)：Zn-2e-Zn2+Cu2++2e-Cu負(fù)極：正極：2、電極：如Zn|Zn2+,Cu2+|Cu,Pt|H2(g)|H+北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院明確幾個術(shù)語：3、電對：每個半電池由一個電對組成：負(fù)極：Zn2+/Zn正極：Cu2+/Cu電對的書寫規(guī)則：氧化態(tài)/還原態(tài)。電對的半反應(yīng)按如下方式書寫：

氧化態(tài)+ze－

=還原態(tài)

z為電極氧化或還原反應(yīng)式中電子的計量系數(shù)。在原電池中陽極（負(fù)極）進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，陰極（正極）進(jìn)行的是還原反應(yīng)，兩極進(jìn)行的總反應(yīng)叫電池反應(yīng)。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院4、電池符號：（–）Zn|Zn2+(b1)Cu2+(b2)|Cu（+）電池符號的寫法是：負(fù)在左，正在右；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；固-液有界面（|），液-液有鹽橋（）3.2.2電極電勢電池有電流流向外電路，說明電池中兩電極之間存在電勢差，那么電極的電勢是如何產(chǎn)生的呢？陰極：發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2++2e-==Cu(Cu電極）

陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn-2e-==Zn2+(Zn電極）

(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)相界面相界面鹽橋原電池1.雙電層理論Nernst研究發(fā)現(xiàn)：金屬和它的鹽溶液之間存在金屬溶解和離子沉積兩個傾向：M(s)Mn+(aq)+ne－溶解沉積①當(dāng)溶解傾向>沉積傾向時，在達(dá)到平衡時，在金屬表面上帶一層負(fù)電荷，靠近金屬表面處有一層正電荷，這樣構(gòu)成“雙電層”。（如圖左）②當(dāng)溶解傾向<沉積傾向時，在達(dá)到平衡時構(gòu)成的“雙電層”正好相反。（如圖右）北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院2.電極電勢的測量至今為止，人們無法測量雙電層電勢差的絕對數(shù)值的大小。選擇一個參比電極—標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)H+(1mol·kg-1),H2(100kPa)|Pt令Eθ(H+/H2)＝0V。將其它電極與之比較，獲得電極電勢的相對值，標(biāo)記為E。由于形成雙電層，從而產(chǎn)生電勢差，這種電勢差稱為該電極的平衡（可逆）電極電勢，不同電極的電極電勢是不同的。溫度為298K，離子濃度為1mol·kg-1或氣體壓力為100KPa時的狀態(tài)稱為電極的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，（用上標(biāo)“θ”表示）；在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（Eθ）(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·kg-1)||待測電極(+)測定該電池的電動勢E，根據(jù)E

=E+-E-

就可求出該電極的電極電勢E。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)例：在298K溫度下，實驗測得電池的電動勢為0.3419V：E

=E+

－E-

=E(Cu2+/Cu)－E(H+/H2)則

=E(Cu2+/Cu)=0.3419V同樣方法可測標(biāo)準(zhǔn)鋅電極E測得電動勢為E=－0.7618V則E(Zn2+/Zn)－E(H+/H2)=E(Zn2+/Zn)=-0.7618V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（見附錄4）北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院實際工作中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不便這種電極，只要保證KCl是飽和溶液即可，實際上常用飽和甘汞電極作為參比電極?！邨l件難以控制（要使pH2=100kPa，c(H+)=1mol/kg)常用其他參比電極，如：Hg(l),Hg2Cl2(s),Cl－(飽和)|Pt飽和甘汞電極（SCE）：E=0.2412VE

=E+

－E-北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院3.電極反應(yīng)①+②=③，③的E不能簡單的寫成E1

+E2

如：使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時必須注意：1.E數(shù)值與該電極發(fā)生氧化反應(yīng)或是還原反應(yīng)無關(guān)，為固定值如：Zn2++2e-

Zn,E=－0.7618V2.電極式中的各組分乘以或除以一個系數(shù)，其值Eθ不變。Zn2++2e－

Zn

E=－0.7618V2Zn2++4e－

2Zn

E=－0.7618V1/2Zn2++e－

1/2Zn

E=－0.7618VFe2++2e－Fe E=－0.441VFe3++3e－

Fe

E=－0.037VE1

+E2

①②③Fe3++e－

Fe2+E=+0.771V北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院3.影響電極電勢的因素—Nernst方程M氧化態(tài)+ze-

T=298.15K時，Nernst方程化為：M還原態(tài)

Nernst方程：北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院

應(yīng)注意：

當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的H+、OH-等離子時，Nernst方程中應(yīng)有體現(xiàn)。如：MnO4-(aq)+5e-=Mn2+(aq)8H+(aq)++H2O(l)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院使用電極電勢的能斯特方程計算時的注意事項

(1)從附表中準(zhǔn)確查出Eθ值；(2)確定電極反應(yīng)中得、失電子數(shù)z;(3)分清氧化態(tài)和還原態(tài)；(4)對于氧化態(tài)或還原態(tài),氣體用分壓、溶液用濃度列入方程;純固體、純液體及溶劑水不列入方程中。(5)若電極反應(yīng)有H+或OH-參與,其濃度也列入方程中。

(6)電極反應(yīng)中的化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院例求氫電極：H+(1.5mol·kg-1)|H2(100kPa),Pt的電極電勢。首先寫出并配平電極式：2H+(aq)

+2e-

H2(g)據(jù)Nernst公式：其中E＝0.01V可得b(H+)/bθ=1.5mol·kg-1結(jié)論：氧化態(tài)濃度或分壓增大，電極電勢E增大例：

在酸性介質(zhì)中，用高錳酸鉀(KMnO4)作氧化劑，其電極反應(yīng)為：

根據(jù)Nernst方程：北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

當(dāng)b(MnO4-)=b(Mn2+)=1.0mol·kg-1,pH=5時，E(MnO4-/Mn2+)

為多少？北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院E＝1.03V可得結(jié)論：當(dāng)電極平衡式中有H+（OH-）時，電極電勢值與H+（OH-）濃度有關(guān)。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院例在銀電極中加入NaBr溶液，使得AgBr，若平衡時b(Br-)=1mol/kg，求此時銀電極的E已知E(Ag+/Ag)=0.7996V，Ksp(AgBr)=5.0×10-13b(Ag+)bb(Br-)b＝Ksp得b(Ag+)b＝Ksp＝5.0×10-13首先寫出并配平電極式：結(jié)論：氧化態(tài)生成沉淀時，電極電勢降低。Ag++e－

Ag

4.電動勢與吉布斯焓變的關(guān)系北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院研究表明:在定溫定壓下,系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能變。對于原電池來說,系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功只有電功.rGm

=W′=W電=-QE

=-zFEF=96485C·mol-1

法拉第常數(shù),z—轉(zhuǎn)移的電子數(shù)nmol

所以ΔrGm=-zFE在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時:ΔrGm=

-zFE??北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院E<0時

ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)；E=0時

ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；E>0時

ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)。有：上式將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來ΔrGθm

EθΔrGm=

-zFE北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院3.電極反應(yīng)①+②=③，③的E不能簡單的寫成E1

+E2

如：Fe2++2e－Fe E=－0.441VFe3++3e－

Fe

E=－0.037VE1

+E2

①②③Fe3++e－

Fe2+E=+0.771V北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院例:b(Pb2+)=0.1mol.kg-1,b(Sn2+)=1.0mol.kg-1=-0.1262V-0.0296V而E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)?E(Pb2+/Pb)?=E(Pb2+/Pb)+解:按能斯特方程式,有:=-0.1558V=-0.1375V。問下述反應(yīng)進(jìn)行的方向:Pb2++Sn==Sn2++Pb北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院電動勢E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)答:題給反應(yīng)向逆向(←)進(jìn)行。Sn2+│Sn為負(fù)極,根據(jù)題意,Pb2+│Pb為正極=-0.019V<0北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院5.電極電勢的應(yīng)用1判斷原電池的正、負(fù)極和計算電動勢利用E=E正

-E

負(fù)

電極電勢E值大的電對作正極,

電極電勢E值小的電對作負(fù)極.注意兩種情況:◆標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,直接查表得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Eθ值,然后比較Eθ大小確定正、負(fù)極,

計算電動勢E;◆非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,先根據(jù)能斯特方程計算出電極電勢E值

,再比較E大小確定正、負(fù)極,計算電動勢E.北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院

例：通過計算確定原電池的正、負(fù)極和原電池的電動勢.

Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)||Cu2+(2.0mol.L-1)∣Cu

解:先分別計算兩個電對的電極電勢,然后比較大小.

E

(Zn2+/Zn)=Eθ(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)lg[b(Zn2+)/bθ]=-0.7912V

E

(Cu2+/Cu)=Eθ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lg[b(Cu2+)/bθ]=0.3508V∴(-)Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)||Cu2+(2.0mol.L-1)∣Cu(+)

∵E

(Cu2+/Cu)＞

E(Zn2+/Zn)∴Cu2+/Cu正極,Zn2+/Zn作負(fù)極.E=E正

-E負(fù)=0.3508-(-0.7912)=1.142V北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院2、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表規(guī)律:E值越大,其氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)；

E值越小,其還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院解:最強(qiáng)的氧化劑是:

Ce4+

最強(qiáng)的還原劑是:

Sn2+找出下列四組電對中最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑.

A.E(Fe3+/Fe2+)=+0.771VB.E(I2/I-)=+0.5355VC.E(Sn4+/Sn2+)=+0.151V

D.E(Ce4+/Ce3+)=+1.72V北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

對于任意氧化還原反應(yīng)：aA+bB=dD+eE∵rGm=-nFE＜0時,正向自發(fā)進(jìn)行.∴E＞0,即E=E正

-E負(fù)＞0,正向自發(fā)進(jìn)行.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷-----E判據(jù)

①

rGm=-

nFE＜0,E＞0，正向自發(fā)進(jìn)行;②rGm=-

nFE=0,E=

0，達(dá)到平衡狀態(tài);

③rGm=-

nFE＞0,

E＜0，

正向非自發(fā),逆向自發(fā).

北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院例：判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向:

2Fe3++2I-

=

2Fe2++I2

解:假設(shè)反應(yīng)能正向進(jìn)行,則Fe3+/Fe2+為正極,

I2/I-為負(fù)極.

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,查表得各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為:

Eθ(I2/I-)=+0.5355V;

Eθ(Fe3＋/Fe2＋)=+0.771V∵E=E正-E負(fù)=0.771V-0.5355V=+0.2355V＞0

∴

反應(yīng)能向正方向自發(fā)進(jìn)行.北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院4.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度lgKθEθ=0.0592VzEθ2.303RT∴

lgKθ=

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ來衡量。Kθ值越大,表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。根據(jù)△rGmθ=-2.303RTlgKθ,△rGmθ=-zFEθzF將T=298.15K,R＝8.314J·K-1,F=96485C·mol-1代入,可得:lgKθEθ=0.0592V

z則有-2.303RTlgKθ=-zFEθ

北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院

解：若將此氧化還原反應(yīng)組成原電池,根據(jù)電子得失知:

Zn2+/Zn為負(fù)極:Zn-2e-=Zn2+Cu2+/Cu為正極:Cu2++2e-=Cu查表得:θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V

;

θ(Cu2+/Cu)=0.3419VEθ=Eθ正-

Eθ負(fù)=0.3419V-(-0.7618V)=1.1037V轉(zhuǎn)移電子數(shù):n=2(mol)

例：將下面反應(yīng)組成原電池,計算在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變Zn+Cu2+Zn2++Cu北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院∴

Kθ=2.0×1037(徹底)0.0592VzEθlgKθ=

=37.3

△rGmθ=-2.303RTlgKθ=-nFEθ=-212.9kJ·mol-1北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院3.2.3電解-

+陽極：2Cl––2e–→Cl2陰極：Cu2++2e–→Cu電池反應(yīng)：2Cl–+Cu2+→Cu+Cl2電解池(electrolyticcell)放電(discharge)分解電壓(decompositionvoltage)1.電解池及分解電壓北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院分解電壓產(chǎn)生的原因：兩極反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的放電。即產(chǎn)生的H2及O2構(gòu)成了氫氧原電池：Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt

按照p(H2)=p(O2)=100kPa計算電池電動勢得：E＝1.23V。該值稱為理論分解電壓。實際測量知，電解池的實際分解電壓高于理論分解電壓。即：

E實＝1.7V>E理＝1.23V由于產(chǎn)生超電勢負(fù)極(陰極)：2H＋＋2e－＝H2

正極(陽極)：2OH－–2e－＝1/2O2＋H2O分解電壓電解Na2SO4溶液北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院電解硝酸銀北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院電解銅車間電解鋁車間北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院2.電解的產(chǎn)物在水溶液中的電解反應(yīng)，除電解質(zhì)的正負(fù)離子參加反應(yīng)外，水中的H+和OH-也可能參與反應(yīng)，究竟哪種離子先參與反應(yīng)，同離子的電極電位電解和濃度有關(guān)。一般電解產(chǎn)物有以下規(guī)律：1、在陰極，H+只比電動序中鋁以前的金屬離子（K+，Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+）易放電。即電離這些金屬的鹽溶液時，陰極析出氫；電解其它金屬的鹽溶液時，陰極則析出相應(yīng)的金屬；2、在陽極，OH+只比含氧酸根離子易放電。電解含氧酸鹽溶液時，陽極析出氧；電解鹵化物或硫化物時，析出鹵素或硫。北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院陽極溶解：陽極是可溶性金屬，則該金屬發(fā)生放電。以金屬鎳作電極電解NiSO4水溶液陽極

Ni-2e-→Ni2+陰極

Ni+2e-→Ni電解總反應(yīng)為：Ni+Ni2+→Ni2++Ni電解電鍍的基本原理北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院3.2.3金屬的腐蝕與防護(hù)腐蝕是金屬設(shè)備最具破壞力的因素我國每年因腐蝕所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)9000億元，占GDP的3%左右腐蝕化學(xué)腐蝕Chemicalcorrosion電化學(xué)腐蝕Electrochemicalcorrosion1.化學(xué)腐蝕北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院

金屬與介質(zhì)中氧化性成分直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕(材料性能的退化與破壞)