第三章 紅外吸收光譜4

3.7紅外光譜解析及應(yīng)用一、紅外譜圖解析的基本步驟二、紅外譜解析要點(diǎn)及注意事項三、紅外光譜解析實例一、紅外譜圖解析的基本步驟：1.計算不飽和度2.官能團(tuán)的確定(>1500cm-1)3.指紋區(qū)確定細(xì)節(jié)（1500～600cm-1）4.配合其他分析方法綜合解析5.綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu)6.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照

基團(tuán)區(qū)1700cm-1

附近羰基的吸收帶（強(qiáng)，中等寬度）有芳香烴？無根據(jù)基團(tuán)區(qū)其它吸收峰，推測是否為下列化合物？醇、酚、醚、胺等指紋區(qū)有的放矢地檢查與基團(tuán)有關(guān)的吸收帶計算不飽和度根據(jù)基團(tuán)區(qū)其它吸收峰，推測是否為下列化合物？酸、酯、醛、酰胺、酮芳香烴？譜圖解析步驟2．未知物的結(jié)構(gòu)測定(1).先觀察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s)(2).如果有C=O,確定下列狀況.

羧酸是否存在O-H(3400~2400cm-1,寬峰,往往與C-H重疊)

酰胺是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強(qiáng)度吸收;有時是同等強(qiáng)度的兩個吸收峰

酯是否存在C-O(1300~1000cm-1有強(qiáng)吸收)

酸酐

1810和1760cm-1附近有兩個強(qiáng)的C=O吸收

醛是否存在O=C-H(2850和2750附近有兩個弱的吸收)

酮沒有前面所提的吸收峰(3).如果沒有C=O,確定下列狀況.

醇、酚是否存在O-H(3400~3300cm-1,寬峰;1300~1000附近的C-O吸收)

胺是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強(qiáng)度吸收;有時是同等強(qiáng)度的兩個吸收

醚是否存在C-O(1300~1000cm-1有強(qiáng)吸收,并確認(rèn)3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)(4).觀察是否有C=C或芳環(huán)C=C:1650cm-1附近有弱的吸收

芳環(huán):1600~1450cm-1范圍內(nèi)有幾個中等或強(qiáng)吸收結(jié)合3100~3000cm-1的C-H伸縮振動,確定C=C或芳環(huán).(5).觀察是否有C≡C或C≡N

腈是否存在C≡N(2250cm-1附近有弱峰)

炔是否存在C≡C(2150cm-1附近有尖的弱峰;并在3300cm-1注意觀察≡C-H吸收峰(6).觀察是否有NO2

在1600~1530cm-1和1390~1300cm-1的出現(xiàn)兩個N=O強(qiáng)吸收(7).碳?xì)浠衔餂]有出現(xiàn)前面的任何吸收峰.

主要吸收峰是3000cm-1附近的C-H伸縮振動,譜圖簡單,并在1460和1375cm-1出現(xiàn)中等到弱的吸收2.官能團(tuán)的確定(>1500cm-1)2）根據(jù)未知物的紅外光譜，找出主要的強(qiáng)吸收峰，按照由簡單到復(fù)雜的順序，分五個區(qū)來分析：4000~2500cm-1:

X-H（X=C.N.O.S）的伸縮振動區(qū)2500~2000cm-1:三鍵和累積雙鍵（-C≡C-,-C≡

N,-C=C=C-,-N=C=O,-N=C=S等）的伸縮振動區(qū)2000~1500cm-1:雙鍵的伸縮振動區(qū)，如

C=C,C=O,N=C，N=O,苯環(huán)骨架等1500~1300cm-1:主要提供C-H彎曲振動的信息1300~400cm-1:

單鍵的伸縮振動、分子骨架振動、雙鍵上C-H面外彎曲振動信息1.紅外吸收譜的三要素（位置、強(qiáng)度、峰形）2.同一基團(tuán)的幾種振動的相關(guān)峰是同時存在的二、紅外譜解析要點(diǎn)及注意事項先特征（峰），后指紋（峰）；先最強(qiáng)（峰），后次強(qiáng)（峰）；先否定（法），后肯定（法）；先粗查．后細(xì)找；抓住一組相關(guān)峰。解析圖譜時的幾點(diǎn)經(jīng)驗：

（1）查找基團(tuán)時，先否定，以逐步縮小范圍（2）在解析特征吸收峰時，要注意其它基團(tuán)吸收峰的干擾（3350和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水的吸收）（3）吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū)（4）掌握主要基團(tuán)的特征吸收：掌握特征吸收頻率的四個波段。特殊：3000cm-1是個界，不飽和CH﹥3000，飽和CH﹤3000；孤立叁鍵、雙鍵；羰基；苯環(huán)C=C1650~14502~4個中強(qiáng)吸收峰。利用指紋區(qū)判斷單、雙、三取代等

解析完后，進(jìn)行驗證，不飽和度與計算值是否相符，性質(zhì)與文獻(xiàn)值是否一致，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行驗證譜圖對照應(yīng)注意：所用的儀器在分辨率和精確度一致；測定的條件一致；雜質(zhì)引進(jìn)的吸收帶應(yīng)僅可能避免。三、紅外光譜解析實例C8H16例一：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。解：由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。3079cm-1處有吸收峰，說明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物肯定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動吸收，更進(jìn)一步證實了烯基的存在。910、993cm-1處的C-H彎曲振動吸收說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強(qiáng)吸收及2951、1379cm-1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物（主體）為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀。

某化合物IR譜圖如下，請判斷該化合物的正確結(jié)構(gòu)。答案：2T%400036002800200018001600140012001000800600400(cm-1)3360297014761395知物分子式為C3H6O，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。分子式為C3H6O1.由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸收峰，可判斷出該化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1處又有吸收強(qiáng)、峰形圓而鈍的譜帶。因此該未知化合物必為－－醇類化合物。再結(jié)合1028cm-1的吸收，知其為伯醇。綜合上述信息，未知物結(jié)構(gòu)為：CH2=CH-CH2-OH。例三：未知物分子式為C12H24O2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。1.Ω＝12.1703cm-1處的強(qiáng)吸收知該化合物含羰基，與一個不飽和度相符。3.2920、2851cm-1處的吸收很強(qiáng)而2956、2866cm-1處的吸收很弱，這說明CH2的數(shù)目遠(yuǎn)多于CH3的數(shù)目，723cm-1的顯著吸收所證實，說明未知物很可能具有一個正構(gòu)的長碳鏈。4.2956、2851cm-1的吸收是疊加在另一個寬峰之上的，從其底部加寬可明顯地看到這點(diǎn)。從分子式含兩個氧知此寬峰來自－OH,很強(qiáng)的波數(shù)位移說明有很強(qiáng)的氫鍵締合作用。結(jié)合1703cm-1的羰基吸收，可推測未知物含羧酸官能團(tuán)。940、1305、1412cm-1等處的吸收進(jìn)一步說明羧酸官能團(tuán)的存在。綜上所述，未知物結(jié)構(gòu)為：CH3－（CH2）10－COOH例四：未知物分子式為C6H8N2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。芳香胺：分子式為C6H6N21.Ω＝42.可能有苯環(huán)，此推測由3031、1593、1502的吸收峰所證實，由750cm-1的吸收知該化合物含鄰位取代苯環(huán)。3.3285、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動）

3387、3366cm-1

：NH2的伸縮振動；

1624cm-1

：NH2彎曲振動；

1274cm-1

：C-N伸縮振動；綜合上述信息及分子式，可知該化合物為：鄰苯二胺圖譜解析實例例1某化合物，測得分子式為C8H8O，其紅外光譜如下圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)式。C8H8O紅外光譜圖波譜解析

不飽和度為5，可能含有苯環(huán)；

3030cm-1為Ar-H伸縮振動；1600，1585cm-1為C=C伸縮振動；740，690cm-1提示該化合物可能為單取代苯衍生物；

1690為羰基吸收(但不是醛)；分子結(jié)構(gòu)可能為

解：特征區(qū)最強(qiáng)峰1687cm-1為C＝O的伸縮振動，因分子式中只含一個氧原子。不可能是酸或酯，只能是醛或酮。1600cm-1、1580cm-1、1450cm-1三個峰是苯環(huán)的骨架振動；3000cm-1附近的數(shù)個弱峰是苯環(huán)及CH3的C-H伸縮振動；指紋區(qū)760cm-1、692cm-1兩個吸收峰結(jié)合2000－1667cm-1的一組泛頻蜂說明為單取代苯。l363cm－1和1430cm－1的吸收峰為甲基的C－H彎曲振動。單取代苯衍生物C=C-H伸縮振動C=C伸縮振動分子式為C8H8不飽和度為5端烯烴其可能結(jié)構(gòu)為:分子式為C4H10O①②③④

計算出其不飽和度為0①3350cm-1締合羥基的伸縮振動；②飽和碳原子的C-H伸縮振動；③1380cm-1雙峰為叔氫的彎曲振動；④一級醇的C-O伸縮振動

推測化合物結(jié)構(gòu)為：29一、指出下列紅外光譜圖中的官能團(tuán)。

注意：僅僅根據(jù)紅外光譜只能獲得分子中可能存在的官能團(tuán)的特征吸收而無法最終確定分子結(jié)構(gòu)。

-C≡C-H-C≡C-H-C≡C-H<3000cm-1-Csp3-H-Csp3-H面內(nèi)彎曲該化合物應(yīng)為長碳鏈的脂肪端炔。30-O-H伸縮振動-C-O伸縮振動<3000cm-1-Csp3-H分子中含有-OH-Csp3-H面內(nèi)彎曲分子中有叔丁基該化合物應(yīng)為含有叔丁基結(jié)構(gòu)的脂肪醇。例2已知化合物分子式是C9H7NO，其紅外光譜如圖所示，推測其結(jié)構(gòu)式。解：峰歸屬如下：例3解:例4化合物分子式為C7H9N，試推測化合物結(jié)構(gòu)。例3解:例4化合物分子式為C7H9N，試推測化合物結(jié)構(gòu)。例2某化合物C8H8譜圖如下，推其結(jié)構(gòu)。解：1）

Un=8+1-8/2=5。

2）峰歸屬。

3）可能的結(jié)構(gòu)：400030002500200015001300110010009008007006500204060803100-30001630150014501580990910770700例2某化合物C8H8譜圖如下，推其結(jié)構(gòu)。解：1）

Un=8+1-8/2=5。

2）峰歸屬。

3）可能的結(jié)構(gòu)：400030002500200015001300110010009008007006500204060803100-30001630150014501580990910770700*解：1）u=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)2.推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)例2．某化合物分子式C4H8O2，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

例2解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O2,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3000～2800cm-1

是-CH2或-CH3的C-H伸縮振動峰，ν（CH3）和ν（CH2）CH3,CH21740cm-1

強(qiáng)峰,C＝O伸縮振動峰,ν（C=O）酯C=O1460cm-1甲基不對稱變形振動峰和CH2剪式振動的迭合。CH2,CH31380cm-1

CH3的C-H對稱變形振動，δ（CH3）甲基特征。

CH31249cm-1

C-O-C不對稱伸縮振動峰，

νas（C-O-C）酯的特征1049cm-1

C-O-C對稱伸縮振動峰。νs（C-O-C）

酯的特征*解：1）u

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

3.推測C8H8純液體例3．某化合物分子式C8H8，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

*4.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）u

=1+（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)例3解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+8=5分子式:C8H8,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3100～3000cm-1

苯環(huán)和雙鍵(=C-H)伸縮振動，ν（=C-H）=C-H,Ar-H1630cm-1

C＝C伸縮振動峰,ν（C=C）C=C1600,1580,1500,1450芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)990,910不飽和碳?xì)渥冃握駝应模?C-H）-CH=CH2770,700

苯環(huán)上=C-H的面外變形振動和環(huán)變形振動。

苯環(huán)單取代例1.某化合物分子式C8H7N，熔點(diǎn)為29℃；試根據(jù)如下紅外譜圖推測其結(jié)構(gòu)。

例1解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1+8+(1-7)/2=6分子式:C8H7N,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3030苯環(huán)上=C-H伸縮振動，ν（=C-H）C=C-H～2920是-CH2或-CH3的C-H非對稱伸縮振動峰，此峰很弱，可能是芳環(huán)上連的烴基。

ν（CH3）和ν（CH2）CH32217CN的特征吸收峰，ν（C?N）C?N1607,1508芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)1450芳環(huán)C=C伸縮振動和CH3的C-H變形振動的迭合。

1384CH3的C-H對稱變形振動δ（CH3）。

CH3特征1170C-C伸縮振動吸收峰。

ν（C-C）817苯環(huán)上=C-H的面外變形振動。

苯環(huán)對位取代*5.譜圖解析

(1)兩種酮羰基，苯共軛C＝O：1680cm-1，甲基酮型C＝O：1718cm-1(2)苯環(huán)C–H：3080cm-1，苯環(huán)骨架振動：1600cm-1，1580cm-1，苯環(huán)骨架伸縮振動：1450cm-1；苯環(huán)單取代的兩個特征峰：750cm-1，700cm-1。(3)飽和碳?xì)湮眨?962cm-1，～2873cm-1，強(qiáng)度低；CH3非對稱變形在1420cm-1，對稱變形振動：1360cm-1（甲基酮特征）。*6.推測化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)譜圖解析：1）u

=n4+1+（n3-n1）/2=8+1-8/2=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8O

u=5可能結(jié)構(gòu)：*7.推測化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)譜圖解析：1）u

=n4+（n3-n1）/2+1=8+1-8/2=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8Ou=5可能結(jié)構(gòu)：*8.推測化合物C8H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）u

=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8O2，u

=5可能結(jié)構(gòu)：例4．某液體化合物分子式C8H8O2，試根據(jù)其紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

不飽和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯環(huán)和含有C＝O、C=C或環(huán)。譜峰歸屬（1）3068cm-13044cm-1苯環(huán)上=C-H伸縮振動，說明可能是芳香族化合物。（2）2943cm-1飽和碳?xì)銫-H伸縮振動。（3）1765cm-1C=O伸縮振動吸收峰，波數(shù)較高，可能為苯酯（=C-O-COR，～1760cm-1）。（4）1594cm-11493cm-1芳環(huán)C=C骨架伸縮振動。沒有裂分，說明沒有共軛基團(tuán)與苯環(huán)直接相連。（5）1371cm-1CH3的對稱變形振動，波數(shù)低移，可能與羰基相連。（6）1194cm-1C-O-C不對稱伸縮振動，酯的特征。（7）1027cm-1C-O-C對稱伸縮振動。（8）750cm-17692cm-1苯環(huán)上相鄰5個H原子=C-H的面外變形振動和環(huán)骨架變形振動，苯環(huán)單取代的特征。推測結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)驗證其不飽和度與計算結(jié)果相符；并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照證明結(jié)構(gòu)正確。例4解：*9.化合物C6H12的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：b*10.化合物C8H7N的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=1+（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：*11.化合物C3H7NO的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：3294cm-1,1655cm-1，1563cm-1三個峰是仲酰胺的特征。羰基倍頻：1655cm-1×2=3310cm-1使N－H伸縮振動峰加高。

例5.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

例5解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3336羥基伸縮振動，ν（O-H）OH3078

不飽和碳?xì)?=C-H)伸縮振動，ν（=C-H）=C-H2919,2866不飽和碳?xì)?C-H)伸縮振動，ν（C-H)C-H1622C＝C伸縮振動峰,ν（C=C）C=C1450甲基不對稱變形振動峰和CH2剪式振動的迭合。CH2,CH31036C-O伸縮振動峰,ν（C-O）C-O896

不飽和碳?xì)渥冃握駝应模?C-H）>C=CH2例6.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

例6解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息2981,29402883飽和碳?xì)?C-H)伸縮振動，ν（C-H)CH2,CH31716C＝O伸縮振動峰,ν（C=O）C=O1365甲基對稱變形振動峰δ（CH3）O=C-CH31170C-C伸縮振動峰,ν（C-C）10.4.3標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖庫簡介*1.薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖庫。2.應(yīng)用最多，七萬多張的紅外譜圖，每年增補(bǔ)。該譜圖集有多種檢索方法，例如分子式索引、化合物名稱索引、化合物分類索引和相對分子質(zhì)量索引等。3.

Aldrich紅外譜圖庫。4.SigmaFourier紅外光譜圖庫。5.一些儀器廠商開發(fā)的聯(lián)機(jī)檢索譜圖庫。10.4.4紅外光譜的定量分析*

通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組份含量。理論依據(jù)為朗伯-比爾定律

A=-lg(I/I0)=lg(1/T)=κ?c

?l特點(diǎn)：（1）紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，能方便地對單一組分和多組分進(jìn)行定量分析。（2）不受試樣狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體試樣，測溶液普遍。（3）但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組分的測定。選擇吸收帶的原則：*1.一般選組分的特征吸收峰，并且該峰應(yīng)該是一個不受干擾和其他峰不相重疊的孤立的峰。例如：分析酸、酯、醛、酮時，應(yīng)該選擇與羰基（C=O）振動有關(guān)的特征吸收帶。2.所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系。3.若所選的特征峰附近有干擾峰時，也可以另選一個其他的峰，但此峰必須是濃度變化時其強(qiáng)度變化靈敏的峰，這樣定量分析誤差較小。定量方法：*（1）一點(diǎn)法：不考慮背景吸收，直接從譜圖中讀取選定波數(shù)的透過率。（2）基線法：用基線來表示該吸收峰不存在時的背景吸收。

當(dāng)采用KBr壓片法、研糊法和液膜法進(jìn)行定量分析時，由于試樣的厚度難以精確控制，此時可采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。例1：化合物的分子式為C6H14，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。

7731378146128742926

29562963飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動

亞甲基彎曲振動

甲基彎曲振動

乙基—CH2的平面搖擺振動

不存在vC-C=1770±5cm-1(s)1175~1140cm-1(s)

雙峰強(qiáng)度相近n≥4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0例2：化合物的分子式為C8H14，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。

U=1+8+(0-14)/2=2末端炔≡C-H伸縮振動3300cm-1

末端炔≡C-H面外變形振動625cm-1

C≡C伸縮振動2100cm-1

-CH3面外變形振動

1370cm-1n≥4720cm-1-CH2-面外變形振動

1470cm-1飽和與不飽和CH伸縮振動辛炔-1例3：化合物的分子式為C3H6O，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。U=192199510281424164618482866

2914298530863329末端亞甲基彎曲振動Vc-oVC=COH伸縮振動甲基變形振動921的倍頻飽和與不飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動例4：化合物的分子式為C8H8O，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。U=5單取代苯甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯環(huán)VC=C甲基彎曲振動甲基酮的特征C=0共軛酮飽和與不飽和-CH