大氣污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程

第二章大氣污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程第一節(jié)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1.光化學(xué)概念及定律光化學(xué)反應(yīng)：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。

初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：

A+hv→A*式中：A＊——物種A的激發(fā)態(tài)；hv——光量子光物理過(guò)程A*→A+hA*+M→A+M

光化學(xué)過(guò)程A*→B1+B2+…A*+C→D1+D2+…

輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過(guò)輻射熒光或磷光而失活A(yù)＊與其它分子反應(yīng)生成新的物種無(wú)輻射躍遷，亦即碰撞失活過(guò)程。激發(fā)態(tài)物種通過(guò)與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。次級(jí)過(guò)程：指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程:

HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2光化學(xué)定律

光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。(只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學(xué)變化）光化學(xué)第二定律（對(duì)激光化學(xué)不適用）：

分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，在吸收第二個(gè)光子的幾率很小。

光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023

。

E(kJ/mol)=1.19625×105/λ通?；瘜W(xué)鍵的健能大于167.4kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。2.光對(duì)氧分子的作用電子組態(tài)三重態(tài)單重態(tài)3.初級(jí)光化學(xué)過(guò)程的主要類(lèi)型（1）光解

一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子的輻射能時(shí)，所吸收的能量等于或大于鍵的離解能，則發(fā)生鍵的斷裂，產(chǎn)生原子或自由基，如（2）分子內(nèi)重排（3）光異構(gòu)化（4）光聚合（5）氫的提取當(dāng)溶解在異丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射時(shí)，激發(fā)三線態(tài)的二苯酮可以抽取異丙醇分子上的α氫，這是一個(gè)抽取氫的反應(yīng)，即：（6）光敏化反應(yīng)光敏化反應(yīng)是指，有些化合物能夠吸收光能，但自身不參與反應(yīng)，而把能量轉(zhuǎn)移給另一化合物，使之成為激發(fā)態(tài)參與反應(yīng)。3、清潔大氣中重要成分的光化學(xué)過(guò)程（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類(lèi)（7）鹵代烴（1）氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，

O2+hv→O+O120nm以下的紫外光在上層大氣中被

N2

吸收，

N2+hv→N+N

氮分子的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。（2）O3的光離解O3+hv→O+O2

O3主要吸收波長(zhǎng)小于290nm的紫外光O3光解產(chǎn)生的O可與O2反應(yīng)：

O+O2+M→O3+M該反應(yīng)是平流層中O3主要來(lái)源，也是O消除的主要過(guò)程。

（4）NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光。NO2吸收λ<420nm

的光，反應(yīng)為：

NO2+hv→NO+O

O+O2+M→O3+M

這是大氣中O3已知的唯一人為來(lái)源。（4）HNO2

和HNO3⊙HNO2初級(jí)過(guò)程

HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次級(jí)過(guò)程

HO+NO→HNO2

HO+HNO2

→H2O+NO2HO+NO2

→HNO3

HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來(lái)源之一。（4）HNO2

和HNO3⊙

HNO3

HNO3+hv→HO+NO2

若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2過(guò)氧羥基（5）SO2在大氣中只生成激發(fā)態(tài)

SO2+hv→SO2

＊

（6）甲醛初級(jí)過(guò)程

H2CO+hv→H+HCO

H2CO+hv→H2+CO次級(jí)過(guò)程

H+HCO→H2+CO

2H+M→H2+M

2HCO→2CO+H2

在對(duì)流層中，由于O2的存在，可發(fā)生以下反應(yīng)：

H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛類(lèi)光解是大氣中HO2的重要來(lái)源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2（7）鹵代烴①以鹵代甲烷為例，初級(jí)反應(yīng)如下：

CH3X+hv→CH3+X②若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱的鍵。④即使最短波長(zhǎng)的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見(jiàn)。

CFCl3+h