武漢大學物理化學考研培訓-相平衡

引言相平衡研究的方法上頁

下頁返回1.相圖（phasediagram）表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。優(yōu)點：直觀性與整體性熱力學方法

利用熱力學基本原理揭示相平衡體系的規(guī)律性。如克拉貝龍方程等引言學習目標上頁

下頁返回1.掌握相律3.學會讀相圖掌握克拉貝龍方程相律相律研究目標：描述單相單組分體系狀態(tài)，必需變量數(shù)

2描述單相n組分體系狀態(tài)，必需變量數(shù)

n+1描述多相多組分體系狀態(tài)，必需變量數(shù)

？？相律自由度（degreesoffreedom）：

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目。（這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等）

體系在不改變相的形態(tài)和數(shù)目時，可以獨立改變的強度變量的數(shù)目。自由度用字母f表示。上頁

下頁相律相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨立組分數(shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。上頁

下頁在某些特殊條件下,環(huán)境變量不僅僅為溫度和壓力,可能存在其它變量,故相律一般地可表達為:

式中:f：體系的自由度; S：物種數(shù); ：相數(shù); n：環(huán)境變量數(shù),一般情況下n=2(T,p).相律上頁下頁

相律獨立組分數(shù)C（numberofindependentcomponent）定義：

在平衡體系所處的條件下，能夠表示各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨立的化學反應數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。上頁

下頁物種數(shù)S：體系中化學物質(zhì)的數(shù)目相律上頁

下頁返回例: 求食鹽水溶液的獨立組分數(shù)?解:1.體系的物種數(shù)S=2,

因兩物質(zhì)之間無化學反應,體系沒有化學反應限制條件和濃度限制條件,所以C=S=2.2.在上例中,若考慮食鹽的電離,物種數(shù)會增加: NaCl=Na++Cl-

物種數(shù)S=4(H2O,NaCl,Na+,Cl-)

但同時會增加限制條件:

反應數(shù)R=1(食鹽的電離平衡);

濃度限制條件R’=1(溶液中Na+離子和Cl-離子的濃度相等).

體系的獨立組分數(shù)為: C=4－1－1=2相律上頁

下頁返回3.此例中的物種數(shù)還可以更多:若考慮水的電離和水的締合,有:

物種:S＝7（NaCl,Na+,Cl-,H2O,H+,OH-,(H2O)2…）

R=3(食鹽,水的電離和水的締合);R’=2([Na+]=[Cl-];[

H+]=[OH-]);

故獨立組分數(shù)C=7－3－2=2仍然不變.相律上頁

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此例說明，體系的物種數(shù)S

會隨人們考慮的角度不同而不同，但對于同一體系，體系的獨立組分數(shù)C

是一定值，不會因為物種數(shù)的變化而變化。注意:在確定體系的物種數(shù)時,應遵守盡量簡單的原則.

相律上頁

下頁返回例1: NH4HS放入抽空的瓶中分解,求體系的?解:有反應:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)∵ R=1 R’=1 [p(NH3)=p(H2S)]∴ C=3－1－1=1 =C－+2=1－2+2=1即此體系的溫度和壓力兩變量中只有一個是獨立的.如當體系的溫度固定時,因為NH4HS的分解壓力一定,故體系的壓力恒定;反之,若體系的壓力一定,體系的溫度必也被確定.為什么恒溫恒壓下食鹽飽和水溶液濃度恒定

解:

C=2＝2 =C－+2=2－2+2=2*=2－2=0克拉貝龍方程上頁

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當單組分體系中有兩相共存時,體系的溫度和壓力間存在一定的關(guān)系,此關(guān)系即為克拉貝龍方程（ClapeyronEquation）.從相律角度分析：

C=S＝1

＝2

f=C－＋2＝1－2＋2＝1說明溫度和壓力中，只有一個變量可以自由變化故克拉貝龍方程與相律吻合設(shè)一純物質(zhì)在T,p下達兩相平衡：在T+dT,p+dp下仍達平衡：i,T,p相i,T,p相G1=0i,T+dT,p+dp相i,T+dT,p+dp相G2=0dG,m

dG,m

因體系在兩種環(huán)境條件下,均達平衡,故有:

dG,m=dG,m (1)

由熱力學基本關(guān)系式：

dG=－SdT+Vdp－S,mdT+V,mdp=－S,mdT+V,mdp

(S,m

－S,m)dT=(V,m－V,m)dp dp/dT=(S,m－S,m)/(V,m－V,m)整理上式：

dp/dT=Sm/Vm (2)式中:Sm為1mol物質(zhì)由相變?yōu)橄嗟撵刈? Vm為1mol物質(zhì)由相變?yōu)橄嗟捏w積變化.因為是平衡相變,有:

Sm=Hm/T

Hm: 物質(zhì)的相變潛熱; T: 平衡相變的溫度.代入(2)式:

dp/dT=Hm/TVm (3)(3)式稱為克拉貝龍方程.克拉貝龍方程適用于純物質(zhì)任何平衡相變過程,應用范圍很廣.1. 氣-液,氣-固兩相平衡:純物質(zhì)的兩相平衡中有一相為氣相,另一相必為凝聚相.以氣-液平衡為例,有:

dp/dT=Hm/TVm=Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) ∵ Vm,g>>Vm,l

∴ Vm,g－Vm,l≈Vm,g=RT/p

代入(4)式: dp/dT=Hm/[T(RT/p)]

dlnp/dT=Hm/RT2 (5)上式即為克拉貝龍-克勞修斯方程.表示純物質(zhì)的蒸汽壓與相變溫度的關(guān)系.克拉貝龍方程上頁

下頁返回克－克方程的應用：求純物質(zhì)不同溫度下蒸氣壓；求純物質(zhì)在不同大氣壓下的沸點或升華點；3.若對(4)式作不定積分:

lnp=－Hm/R·(1/T)+K

將lnp對1/T作圖可得一直線,由斜率可求得液體的蒸發(fā)焓或升華焓Hm.對(4)式積分可得:

(5)式為克-克方程的積分式.壓力增加，沸點升高；

高壓鍋；高壓滅菌裝置等。壓力減小，沸點降低。

減壓蒸餾裝置等。液氣平衡時，壓力和溫度遵從克拉貝龍-克勞修斯方程：

數(shù)值恒為正克拉貝龍方程上頁

下頁返回例1已知水在100℃下的飽和蒸汽壓為760mmHg,水的氣化熱為2260J.g-1,試求:(1)水在95℃的蒸汽壓;(2)水在800mmHg壓力下的沸點?解: (1)由克-克方程:ln(p2/p1)=Hm(T2－T1)/RT1T2

=2260×18.02×(368－373)/(8.314×373×368) =－0.1784 p2/760=0.8366 p2=635.8mmHg(2) ln(800/760)=Hm(T2－T1)/RT1T2

=2260×18.02×(T2－373)/(8.314×373×T2) =40725(T2－373)/3101T2解得: T2=376.4K=103.7℃Trouton規(guī)則：克-克方程式可求出不同溫度下物質(zhì)的蒸汽壓,但必須知道物質(zhì)的相變潛熱.對于氣液的相變熱,Trouton提出一個近似的規(guī)則.楚頓規(guī)則認為對于正常液體(非極性,分子間不發(fā)生締合的液體),其氣化潛熱與其正常沸點之間有下列關(guān)系存在:

Lm,vap≈88Tb

J.K-1.mol-1 (8)Trouton規(guī)則適用于有機非極性物質(zhì),但對于極性強的液體,如水,就不適用.2. 凝聚相間的相平衡:凝聚相間的相平衡,由克氏方程:

dp/dT=Hm/TVm

dp=Hm/Vm·(dT/T)因為凝聚相的體積隨壓力的變化很小,可以視為常數(shù).積分:p2－p1=Hm/Vm·ln(T2/T1) (9) ln(T2/T1)=ln[(T1+T2－T1)/T1] =ln[1+(T2－T1)/T1] ≈(T2－T1)/T1

(T2－T1)/T1<<1代入(9)式:p2－p1=Hm/Vm·(T2－T1)/T1 (10)當溫度變化不大式,可由(10)式求算不同溫度下物質(zhì)的平衡蒸汽壓,但當溫度和壓力變化太大時,在進行積分時,應考慮到相變潛熱Hm和相變體積的變化.phasediagramofwater水(l)水蒸氣(g)冰(s)TCApOB三個單相區(qū)(面)三個單相區(qū)(面)

BOC是氣相,f=2三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2

AOB是固相,f=2三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2AOB是固相,f=2

COA是液相,f=2三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三個兩相區(qū)(線)三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三個兩相區(qū)(線)

OB:

冰氣平衡f=1三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三個兩相區(qū)(線)

OB:

冰氣平衡f=1

OC:水氣平衡f=1三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三個兩相區(qū)(線)

OB:

冰氣平衡f=1OC:水氣平衡f=1

OA:冰水平衡f=1三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三個兩相區(qū)(線)

OB:

冰氣平衡f=1OC:水氣平衡f=1OA:冰水平衡f=1一個三相區(qū)(點)O點:冰水氣平衡f=0三個單相區(qū)(面)BOC是氣相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三個兩相區(qū)(線)

OB:

冰氣平衡f=1OC:水氣平衡f=1OA:冰水平衡f=1一個三相區(qū)(點)

O點:冰水氣平衡f=0單相區(qū)，=1，f=2，在p-T圖為區(qū)域(region)。兩相區(qū)，=2，f=1，在p-T圖為一條線(line)。三相區(qū)，=3，f=0，在p-T圖上為一個點(point)。相律規(guī)定單組分體系相圖的一般特征1、單組分體系相圖中任意一點相數(shù)可否大于3?思考：因

fmin=

0，

max=3－fmin=3單組分體系相圖中最多只有三相共存！單組分體系相圖中不可能出現(xiàn)四線交于一點。思考：2、常溫常壓下，我們可將無定形碳、石墨、金剛石、富勒烯族(C60等)放在一起，此時相數(shù)大于3，此現(xiàn)象同上述結(jié)論矛盾嗎？

不矛盾。相圖不能應用到未達平衡的體系。相圖描述的是相平衡體系。水的三相點(triplepointofwater)

冰、水和水蒸氣三相共存達平衡得O點。

三相點的自由度為零，溫度和壓力具有確定的數(shù)值，由物質(zhì)的本性所決定，水三相點的溫度為273.16K，壓力為611.73Pa。三相點的溫度可用作溫度測量的標準。純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01℃三相點(Triplepoint)密閉容器空氣和水蒸氣P=101.325kPa冰空氣飽和的水t=0℃冰點(Freezingpoint)敞開容器三相點與冰點的區(qū)別冰點:273.15K,101325Pa三相點:273.16K,610.62Pa（1）固液平衡線斜率為負（2）溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c低(依數(shù)性）

因水中溶有空氣，使凝固點下降0.00241K。兩者共使水的冰點比三相點下降了0.00989K。外壓增加，使凝固點下降0.00748K。

臨界點(criticalpoint)水(l)水蒸氣(g)冰(s)TCApOB超臨界水fluid水(l)水蒸氣(g)冰(s)TCApOB可以不通過兩相區(qū)使氣態(tài)連續(xù)變到(過渡到)液態(tài)。臨界點C

(Tc=647K,Pc=2.2107Pa)TlgsApOB水的相態(tài)隨溫度的變化PM段:冰(s)溫度不斷升高,f=2QNQ段:水蒸氣(g)，f=2MNPP點:1po，冰(s)CM點:冰(s)，水(l)兩相平衡，f=1MN段:水(l)，f=2N點:水(l)，水蒸氣(g)兩相平衡，f=1TlgsApOBPM段:冰(s)溫度不斷升高,f=2MNPP點:冰(s)M點:冰(s)，水(l)兩相平衡，f=1MN段:水(g)，f=2C思考：

為什么水的固液線斜率為負，而二氧化硫等物質(zhì)的固液線低斜率為正？相圖是否可通過計算而不是實驗測定得到？相圖可通過熱力學知識計算得到。相圖中兩相平衡線的斜率的符號同發(fā)生相變前后兩相密度差值的符號有關(guān)。發(fā)生吸熱反應的相變方向上，若末態(tài)密度小，則兩相平衡線的斜率為正，反之則為負。氣態(tài)的密度小于凝聚相，因此固氣、液氣線的斜率恒為正。典型的氣液兩相相圖氣相（單相）液相（單相）氣＋液兩相兩相區(qū)1.兩相區(qū)的點均為物系點；2.過某一物系點做水平線，水平線與兩邊界的交點即為此物系點對應的兩相組成。3.兩相的物質(zhì)的量（或質(zhì)量）之比可由杠桿規(guī)則求得。nD×DC＝nE×CE杠桿規(guī)則（Leverrule）

液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或

可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2023/2/5三相線的出現(xiàn)？三相線三相線上的點為物系點；其相應相點可由三相線上的三個相點讀出；三相線必為一水平線，這是由相律決定的。三相線上f*＝3－＝3－3＝0形成穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖其它常見二元相圖其它常見二元相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個液相部分互熔的帽形區(qū)在圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線在圖(c)中，溫度較低時出現(xiàn)兩個固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點的兩張相圖的組合。相區(qū)交錯規(guī)則：相區(qū)是交錯的，

相區(qū)的鄰接相區(qū)一定是

n相(n為自然數(shù))；找出一個單相區(qū)單相區(qū)相鄰的是2相區(qū)；2相區(qū)相鄰的為單相區(qū)，這樣依次標出所有相區(qū)為單相或兩相；標出所有單相區(qū)相態(tài)，在固液相圖中或者是熔液態(tài)，或者是固溶體（以a,b,g等依次標注）,注意單相線也即中間化合物的存在兩相區(qū)的相態(tài)可以由其左右相鄰單相區(qū)來確認識別三相線步冷曲線1.定義：當體系緩慢而均勻地冷卻時，描繪體系溫度隨時間變化的曲線。2.特點當有相變化發(fā)生時，溫度隨時間的變化速率將發(fā)生變化，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折或水平線。步冷曲線

體系的總組成是不隨溫度變化的，過起點P作垂線，即表示體系物系點的變化。P:A和B的混合熔液，單相

PMabM:體系進入兩相區(qū),開始有相變化發(fā)生（固態(tài)B析出）,在步冷曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折表現(xiàn)為b點MNbcN:體系進入三相線,固態(tài)A和B開始同時析出,在熔液完全凝固前，體系一直處于三相線上的N點，故步冷曲線上cd段均對應于N點。因三相線上f*=0,故相律要求cd段溫度不能變化，于是在步冷曲線上表現(xiàn)為一段水平線。NcdNJdeTtBATIHPLL＋AL＋BA＋BMNCDEabcdeJ步冷曲線步冷曲線的繪制方法：1.標明相區(qū)；2.過起點作垂線，即表示體系物系點的變化。注意觀察體系穿越了哪些相區(qū)及三相線；3.當體系由一個相區(qū)進入另一個相區(qū)時步冷曲線將發(fā)生轉(zhuǎn)折；當體系遇到三相線時，在步冷曲線上將出現(xiàn)水平段；步冷曲線特例：604020BA80Tab時間tTabtT/Kabd步冷曲線由步冷曲線繪制二元相圖含B%604020BA80T時間tT1006040200三組分相圖

三組分相圖三組分體系的相律為:

f=3－+2=5－ (1)要完全地描述三元體系,需要4個獨立變量,要用4維空間才能完全描述,這在現(xiàn)實世界是無法做到的. f=0, max=5,三元體系最多可以有5相共存.一般的三元相圖,固定體系的溫度和壓力,考察體系組成變化時,相圖變化情況.此時,體系最大自由度f=2,用平面圖就可描繪相的變化.對于凝聚體系,壓力的影響很小,一般可忽略不計.但溫度的影響是相當大的.為了表示溫度對三元體系相圖的影響,可用投影的方法,繪制不同溫度下體系的相圖.也可借助于3維動畫的技術(shù),繪制三維立體相圖.

等邊三角坐標表示法CBA頂點A,B,C各點分別代表純A,純B和純C.AB:A,B二元體系的組成;BC:B,C二元體系的組成;AC:A,C二元體系的組成.物系點距離某頂點愈近,則體系中此組分的含量愈多,物系點距離某頂點愈遠,則體系中此組分含量愈少.GFEDP

BD代表A的含量;AG代表B的含量;GD代表C的含量.設(shè)有一物系點P.過P分別作BC,AB,AC的平行線與三角形的邊相交于D,E,F.B％A％C％三角坐標的特點(1)在與某邊平行的任一直線上的各點,與此邊相對頂點所代表組分的含量必相同.如P作BC的平行線EF,則EF線上各物系點組分A的百分含量相同,變化的只是B,C組分的相對含量.CBAPFEA%=40%三角坐標的特點(2)通過某點的任意直線上各物系點所代表的體系中,另外兩頂點所代表組分含量之比,必定相同.DCBAHGIDCBDGIHGWB/WC=GI/HG=DC/BDWB/WC=DC/BD三角坐標的特點CBA(3)兩個三組分體系并組成新的體系,則新物系點必在兩組分物系點的連線上.體系M和N組成新的體系,則新物系點O必在MN連線上,各物系點的量服從杠桿規(guī)則: WM/WN=ON/OMMNO(4)若由3個體系合成一個體系,新體系的物系點必在原來3物系點所組成的三角形中,可以多次運用杠桿規(guī)則求出新的物系點.EFDGHD,E,F分別為3個體系的物系點.由3體系組成的新體系的物系點在三角形DEF之中.先由F,E用杠桿規(guī)則求出合成體系的物系點G,再由D,G用杠桿規(guī)則求出新體系的物系點H.三元鹽水體系三元鹽水體系是指體系組成為二鹽一水的體系.1.固相是純鹽的體系:以A(H2O),B(NH4Cl),C(NH4NO3)三元相圖為例.4321體系相律:f=3－.圖中各區(qū)組成: 1區(qū):單相溶液,f=2; 2區(qū):B(s)+l,f=1; 3區(qū):C(s)+l,f=1; 4區(qū):l+B(s)+C(s),f=0.CBAGPFEDHT若有B,C混合物,其組成由G點表示.向此體系加水,物系點將沿GA線向純水組分A點移動,物系點移動到扇形區(qū)CEF區(qū)間內(nèi),如移動到H點,體系為兩相共存,一相為C(NH4NO3)的飽和溶液,另一相為純固態(tài)C,通過過濾的方法可以得到純C若B,C混合物的初始組成為P點.加入水后,物系點將進入扇形區(qū)BDF,通過過濾的方法可得到純B(NH4Cl).生成水合物的體系PHGFDECBA水(A),NaCl(B),Na2SO4(C)三元體系相圖.有水合物D(Na2SO4.10H2O)生成.B,C混合物的組成為P時,用加水的方法,物系點將進入扇形區(qū)EFG,過濾可以獲得純的水合物D,但無法得到純鹽C.溶液l,單相區(qū)B(s)+l,f=1D(s)+lB(s)+D(s)+l,f=0B(s)+D(s)+C(s),f=0生成復鹽的體系水(A),NH4NO3(B),AgNO3(C)三元體系相圖.有復鹽D(NH4NO3.AgNO3)生成.CBANH4NO3AgNO3PGHFED(NH4NO3.AgNO3)由混合物P,通過加水的方法可以得到的純物質(zhì)為復鹽D.溶液l,單相區(qū)B(s)+l,f=1C(s)+lB(s)+D(s)+l,f=0D(s)+C(s)+l,f=0D(s)+l三組分相圖(例1)CBANH4NO3AgNO3GHFED(NH4NO3.AgNO3)