物理化學(xué) 相平衡

第五章相平衡2023/2/55.1引言5.2多相體系平衡的一般條件5.3相律5.4單組分體系的相圖5.5二組分體系的相圖及其應(yīng)用5.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用第五章 相平衡第五章 相平衡2023/2/55.1引言1、相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。如T-X圖，P-X圖，P-T圖和P-T-X圖。2、相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。2023/2/55.1引言（1）氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。（2）液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。（3）固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。3、相的實例2023/2/55.1引言4、自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2023/2/55.1引言5、說明：（2）若第f+1個變量可任意變，則平衡將被破壞。（3）在保證不產(chǎn)生新相也不消失舊相的前提下，f以內(nèi)的參量可以在一定范圍內(nèi)自由變動。（1）其他各參變量均可由這幾個參數(shù)求出。2023/2/55.2 多相體系平衡的一般條件在一個封閉的多相體系中，相與相之間敞開的，可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有Φ

個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：設(shè)體系由α,β兩相所構(gòu)成，在體系的組成、總體積及內(nèi)能均不變的條件下，有微量的熱量δQ自α相流入

β相。則：(1)熱平衡條件：在體系各部分之間有熱量交換過程時，達(dá)到平衡的條件。各相溫度相等。2023/2/55.2 多相體系平衡的一般條件因為體系達(dá)平衡則所以2023/2/5(2)壓力平衡條件：體系各部分之間有力的作用而發(fā)生變形時，達(dá)到平衡的條件。各相壓力相等。5.2 多相體系平衡的一般條件設(shè)體系的總體積為V,在體系的溫度，體積及組成皆不變的條件下，設(shè)α相膨脹了,β相收縮了若體系是在平衡條件下，則：因為2023/2/55.2 多相體系平衡的一般條件（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡所以（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡2023/2/55.3相律2023/2/55.3相律

用于求獨立變量數(shù)：自由度f=描述平衡體系的總變量數(shù)-平衡時變量之間必須滿足的關(guān)系式的數(shù)目。2023/2/55.3相律2023/2/55.3相律（3）濃度限制數(shù)2023/2/55.3相律（4）化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)2023/2/55.3相律2023/2/55.3相律例：判斷化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)其中（2）=（1）+（3），因此（1），（3）是獨立的，（2）不是，即R=22023/2/55.3相律2023/2/55.3相律獨立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）令：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。2023/2/55.3相律二、相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨立組分?jǐn)?shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：2023/2/55.3相律f=3-1+2=4(T,P,2個X)f=3-1+0=2(2個XB)f**=(3-1)-1+0=1(XB)例：N2,H2,NH3體系a）無反應(yīng)發(fā)生C=S-R-=3-0-0=32023/2/55.3相律（說明）R’=1f**=(3-1-1)-1+0=02023/2/55.3相律（說明）c)獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù):若其中一個反應(yīng)可由其它反應(yīng)組合得到，則不是獨立的。R’:同相獨立濃度限制d)C=S-R-R’2023/2/55.3相律（例題）例：NaCl水溶液2023/2/55.3相律（說明）液體不分層時也只有一相，分層時一層一相2023/2/55.3相律（說明）f)取值情況2023/2/55.3相律（練習(xí)1）2023/2/52.請應(yīng)用相律論證下列結(jié)論的正確性：（1）純物質(zhì)在一定壓力下的熔點為定值（2）純液體在一定溫度下有一定的蒸氣壓5.3相律（練習(xí)2）2023/2/55.4單組分體系的相圖單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。一、單組分體系的相律分析雙變量體系單相單變量體系兩相平衡無變量體系三相共存

f=C-Φ+2

對于單組分體系C=1，

f=C-Φ+2=3-Φ2023/2/5二、水的相圖647KO點：T=273.16KP=610.62Pa2023/2/5二、水的相圖1、三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)，Φ=1，

f=2

，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。2、三條兩相平衡線

Φ=2，

f=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。2023/2/5二、水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。2023/2/5二、水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。3、O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存，Φ=3，

f=0。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。2023/2/5三、單組分兩相平衡-Clapeyron方程

Clapeyron方程2023/2/51、三條兩相平衡線的斜率OA線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。2023/2/5OB線斜率為正。1、三條兩相平衡線的斜率2023/2/52、Clausius-Clapeyron方程假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2023/2/53、Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）

Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：2023/2/5四、外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，即液體的蒸氣壓與它受到的壓力有關(guān)。外壓蒸氣壓2023/2/5 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時的蒸氣壓，是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：四、外壓與蒸氣壓的關(guān)系通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。2023/2/5練習(xí)：硫的相圖2023/2/55.5二組分體系的相圖及應(yīng)用理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉p-x圖和T-x圖2023/2/5p-x圖和

T-x圖對于二組分體系,C=2，

f=4-Φ。Φ至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。1、

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系(1、p-x

)截距：斜率：2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系(1、p-x)2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系（2、p-x-y）這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：2、

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系（2、p-x-y）2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系（2、p-x-y）即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系（2、p-x-y）在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2023/2/5相點、物系點物系點：相圖中表示體系總狀態(tài)的點。由T,p,x表示相點：表示某個相狀態(tài)的點。由T,p,x表示

在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。2023/2/5OGL體系中氣、液的組成2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系(練習(xí)）2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系（3、T-x

)3、T-x圖亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2023/2/5從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖2023/2/5一、理想的完全互溶雙液系OGL2023/2/5二、杠桿規(guī)則（Leverrule）DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。2023/2/5二、杠桿規(guī)則（Leverrule）設(shè)nAmol的A和nBmol的B混合后，A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為XA，當(dāng)溫度為T1

時，物系點的位置在C點，落在氣-液兩相平衡的梭形區(qū)中，兩相的組成分別為X1

和X2，在氣-液兩相中A,B的總的物質(zhì)的量分別為n氣和

n液，就組分A來說，它存在于氣-液兩相之中。2023/2/5二、杠桿規(guī)則（Leverrule）即：n總

XA=

n液

X1+n氣

X2因為

n總

=

n液

+n氣

（n液

+n氣）XA=n液

X1+n氣

X2n液（

XA-X1）=n氣（X2-

XA）n液

.CD=n氣

.CE2023/2/5二、杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2023/2/5三、蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。2023/2/5三、蒸餾（或精餾）原理精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。2023/2/5三、蒸餾（或精餾）原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。2023/2/5三、蒸餾（或精餾）原理精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。2023/2/5四、非理想的完全互溶雙液系1、對拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。2023/2/51、對拉烏爾定律發(fā)生偏差2023/2/5四、非理想的完全互溶雙液系2、正偏差在p-x圖上有最高點由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如圖。2023/2/5計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。(1)

p-x(y)

圖2023/2/5在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimumazeotropicpoint）(2)T-x(y)

圖2023/2/52、正偏差在p-x圖上有最高點2023/2/5最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57。2023/2/53、負(fù)偏差在p-x圖上有最低點2023/2/5最高恒沸點混合物屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。2023/2/5小結(jié)(水的相圖）2023/2/5小結(jié)2023/2/5小結(jié)(p-x-y)2023/2/5小結(jié)2023/2/5小結(jié)(T-x)2023/2/5小結(jié)(杠桿規(guī)則）2023/2/5小結(jié)(簡單蒸餾）2023/2/5小結(jié)(精餾）2023/2/5小結(jié)(最低恒沸混合物）2023/2/5小結(jié)(最高恒沸混合物）2023/2/5小結(jié)(最高恒沸混合物）2023/2/5五、部分互溶的雙液系1、具有最高會溶溫度B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點，界面消失，成為單一液相。2023/2/51、具有最高會溶溫度會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。在373K時，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱為共軛配對點。是共軛層組成的平均值。2023/2/52、具有最低會溶溫度在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。2023/2/53、同時具有最高、最低會溶溫度形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。2023/2/54、不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。2023/2/5六、不互溶雙液系（特點）如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：2023/2/5六、不互溶的雙液系（蒸氣蒸餾）以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。2023/2/5水蒸氣蒸餾2023/2/5水蒸氣蒸餾餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。2023/2/5七、簡單的低共熔混合物1、熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標(biāo)在T-x圖上。這時條件自由度 。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點。2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。至D’點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標(biāo)在T-x圖上。2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制3．作含40Cd的步冷曲線將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點標(biāo)在T-x圖上。2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制3．作含40Cd的步冷曲線2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制4．完成Bi-Cd

T-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2023/2/5Cd-Bi二元相圖的繪制4．完成Bi-Cd

T-x相圖2023/2/5七、簡單的低共熔混合物2、溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區(qū)：圖中有三條曲線：圖中有兩個特殊點：2023/2/5七、簡單的低共熔混合物2023/2/5水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。2023/2/5結(jié)晶法精制鹽類2023/2/5八、形成化合物的體系A(chǔ)和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：1、穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2023/2/5形成穩(wěn)定化合物的相圖（熔點）A+C

B+C

2023/2/5形成穩(wěn)定水合物的相圖2023/2/5八、形成化合物的體系2、不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2023/2/5形成不穩(wěn)定化合物的相圖2023/2/5九、完全互溶固溶體的相圖2023/2/5九、完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。2023/2/5九、完全互溶固溶體的相圖退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2023/2/5九、完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。2023/2/5九、完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點或最高點當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。例如： 等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。2023/2/5九、完全互溶固溶體的相圖2023/2/5九、完全互溶固溶體的相圖2023/2/5十、部分互溶固溶體的相圖兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。2023/2/5十、部分互溶固溶體的相圖（有一低共熔點）2023/2/5十、部分互溶固溶體的相圖（有一轉(zhuǎn)熔溫度）2023/2/5十一、區(qū)域熔煉（zonemelting）區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M行分級。一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。2023/2/5分凝系數(shù)設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，則分凝系數(shù)為： ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。 ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。2023/2/5分凝系數(shù)的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點降低。因為 ，所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。進行區(qū)域熔煉的材料都經(jīng)過預(yù)提純，雜質(zhì)很少，為了能看清楚，將T-x

圖的左邊放大如圖所示。相圖上面是熔液，下面是固體，雙線區(qū)為固液兩相區(qū)。當(dāng)加熱至P點，開始熔化，雜質(zhì)濃度為。加熱環(huán)移開后，組成為N的固體開始析出，雜質(zhì)濃度為。2023/2/5分凝系數(shù)的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點降低。2023/2/5分凝系數(shù)的情況

雜質(zhì)熔點比提純材料的熔點高。當(dāng)組成為P的材料熔化時，液相中雜質(zhì)含量為，當(dāng)凝固時對應(yīng)固體N點的雜質(zhì)含量為，由于 ，所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。如果材料中同時含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。2023/2/5分凝系數(shù)的情況雜質(zhì)熔點比提純材料的熔點高。2023/2/5部分互溶的雙液系2023/2/5部分互溶的雙液系2023/2/5部分互溶的雙液系2023/2/5部分互溶的雙液系2023/2/55.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系相圖類型當(dāng) ，無法用相圖表示。當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個自由度均為組成變化。因為2023/2/5三組分體系的相圖及其應(yīng)用2023/2/5一、等邊三角形坐標(biāo)表示法2023/2/5等邊三角形表示法的特點1、2、3：2023/2/5等邊三角形表示法的特點4：

O點的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：2023/2/5等邊三角形表示法的特點5：2023/2/5等邊三角形表示法的特點6：設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在b中加入A組分，物系點向頂點A移動。2023/2/5二、部分互溶的三液體體系（1）有一對部分互溶體系2023/2/5T-x1，x2圖2023/2/5（2）有兩對部分互溶體系乙烯腈(A)與水(B)，乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)。2023/2/5（2）有兩對部分互溶體系帽形區(qū)的大小會隨溫度的上升而縮小。當(dāng)降低溫度時，帽形區(qū)擴大，甚至發(fā)生疊合。如圖的中部區(qū)域是兩相區(qū)，是由原來的兩個帽形區(qū)疊合而成。中部區(qū)以上或以下，是溶液單相區(qū)，兩個區(qū)中A含量不等。2023/2/5（3）有三對部分互溶體系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個溶液分層的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。2023/2/5（3）有三對部分互溶體系降低溫度，三個帽形區(qū)擴大以至重疊。靠近頂點的三小塊是單相區(qū)，藍(lán)色的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)，中間EDF紅色區(qū)是三個彼此不互溶溶液的三相區(qū)，這三個溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點表示。在等溫、等壓下，D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值，因為：2023/2/5三、三組分（兩固體一液體）水鹽體系這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實用價值。這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。2023/2/5三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：多條連結(jié)線一個單相區(qū)兩個兩相區(qū)一個三相區(qū)兩條特殊線一個三相點2023/2/5鹽類提純

如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點，如何B分離出來?

R點盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。如果Q點在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點沿QA方向移動，進入BDF區(qū)到R點，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。2023/2/5（2）有復(fù)鹽生成的體系當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，則相圖上有：2023/2/5（3）有水合物生成的體系組分B與水(A)可形成水和物D。2023/2/5四、三組分低共熔相圖金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個二元低共熔相圖，它們的低共熔點分別為 和，低共熔點在底邊組成線上的位置分別為C，D和B。將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個底邊Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，就得到了三維的正三棱柱形的三組分低共熔相圖，縱坐標(biāo)為溫度。2023/2/5四、三組分低共熔相圖

一個單相區(qū)三個三相共存點三個兩相區(qū)一個四相點2023/2/5三組分低共熔體系2023/2/5知識擴展氣體吸附分離技術(shù)與大氣污染防治酒業(yè)應(yīng)用模分離技術(shù)概括超臨界技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及進展

酒業(yè)應(yīng)用模分離技術(shù)概括2023/2/5BENOITPIERREEMILECLAPEYRONBENOITPIERREEMILECLAPEYRON(1799-1864) Frenchscientist,wasthefirsttoappreciatetheimportanceofCarnot’sworkontheconversionofheatintowork.InanalyzingCarnot

cycles,Clapeyronconcludedthat“theworkwproducedbythepassageofacertainquantityofheatqfromabodyattemperaturet1,toanotherbodyattemperaturet2isthesameforeverygasorliquid…andisthegreatestwhichcanbeachieved”(B.P.E.Clapeyron,MemoirsurlaPuissanceMotricedelaChaleur(Paris,1833)).2023/2/5BENOITPIERREEMILECLAPEYRONClapeyronwasspeakingofwhatwecallareversibleprocess.Kelvin’sestablishmentofthethermodynamictemperaturescalefromastudyoftheCarnotcyclecamenotfromCarnotdirectlybutfromCarnotthroughClapeyron,sinceCarnot’soriginalworkwasnotavailabletoKelvin.2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesTheschematictemperaturedependenceofthechemicalpotentialofthesolid,liquid,andgasphasesofasubstance(inpractice,thelinesarecurved).Thephasewiththelowestchemicalpotentialataspecifiedtemperatureisthemoststableoneatthattemperature.Thetransitiontemperatures,themeltingandboilingtemperatures,arethetemperaturesatwhichthechemicalpotentialsoftwophasesareequal.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThegeneralregionsofpressureandtemperaturewheresolid,liquid,orgasisstable(thatis,haslowestchemicalpotential)areshownonthisphasediagram.Forexample,thesolidphaseisthemoststablephaseatlowtemperaturesandhighpressures.Inthefollowingparagraphswelocatethepreciseboundariesbetweentheregions.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThevapourpressureofaliquidorsolidisthepressureexertedbythevapourinequilibriumwiththecondensedphase.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances(a)Aliquidinequilibriumwithitsvapour.(b)Whenaliquidisheatedinasealedcontainer,thedensityofthevapourphaseincreasesandthatoftheliquiddecreasesslightly.Therecomesastage,(c),atwhichthetwodensitiesareequalandtheinterfacebetweenthefluidsdisappears.Thisdisappearanceoccursatthecriticaltemperature.Thecontainerneedstobestrong:thecriticaltemperatureofwateris374(Candthevapourpressureisthen218atm.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesTheexperimentallydeterminedphasediagramforwatershowingthedifferentsolidphases.Notethechangeofverticalscaleat2atm.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesTheexperimentalphasediagramforcarbondioxide.Notethat,asthetriplepointliesatpressureswellaboveatmospheric,liquidcarbondioxidedoesnotexistundernormalconditions(apressureofatleast5.11atmmustbeapplied).2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThephasediagramforhelium(4He).The(-linemarkstheconditionsunderwhichthetwoliquidphasesareinequilibrium.Helium-IIisthesuperfluidphase.Notethatapressureofover20barmustbeexertedbeforesolidheliumcanbeobtained.Thelabelshcpandbccdenotedifferentsolidphasesinwhichtheatomspacktogetherdifferently:hcpdenoteshexagonalclosepackingandbccdenotesbody-centredcubic(seeSection21.1foradescriptionofthesestructures).2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesWhentwoormorephasesareinequilibrium,thechemicalpotentialofasubstance(and,inamixture,acomponent)isthesameineachphaseandisthesameatallpointsineachphase.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThepressuredependenceofthechemicalpotentialofasubstancedependsonthemolarvolumeofthephase.Thelinesshowschematicallytheeffectofincreasingpressureonthechemicalpotentialsofthesolidandliquidphases(inpractice,thelinesarecurved),andthecorrespondingeffectsonthefreezingtemperatures.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances(a)Inthiscasethemolarvolumeofthesolidislessthanthatoftheliquidand((s)increaseslessthan((1).Asaresult,thefreezingtemperaturerises.(b)Herethemolarvolumeisgreaterforthesolidthantheliquid(asforwater),((s)increasesmorestronglythan((1),andthefreezingtemperatureislowered.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesPressuremaybeappliedtoacondensedphaseeither(a)bycompressingthecondensedphaseor(b)bysubjectingittoaninertpressurizinggas.Whenpressureisapplied,thevapourpressureofthecondensedphaseincreases.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesWhenpressureisappliedtoasysteminwhichtwophasesareinequilibrium(ata),theequilibriumisdisturbed.Itcanberestoredbychangingthetemperature,somovingthestateofthesystemtob.ItfollowsthatthereisarelationbetweendpanddTthatensuresthatthesystemremainsinequilibriumaseithervariableischanged.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesAtypicalsolid-liquidphaseboundaryslopessteeplyupwards.Thisslopeimpliesthat,asthepressureisraised,themeltingtemperaturerises.Mostsubstancesbehaveinthisway.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesAtypicalliquid-vapourphaseboundary.Theboundarycanberegardedasaplotofthevapourpressureagainstthetemperature.Notethat,insomedepictionsofphasediagramsinwhichalogarithmicpressurescaleisused,thephaseboundaryhastheoppositecurvature.Thatphaseboundaryterminatesatthecriticalpoint(notshown).2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesNearthepointwheretheycoincide(atthetriplepoint),thesolid--gasboundaryhasasteeperslopethantheliquid-gasboundarybecausetheenthalpyofsublimationisgreaterthantheenthalpyofvaporizationandthetemperaturesthatoccurintheClausius-Clapeyronequationfortheslopehavesimilarvalues.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThechangesinthermodynamicpropertiesaccompanying(a)first-orderand(b)second-orderphasetransitions.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThe(-curveforhelium,wheretheheatcapacityrisestoinfinity.Theshapeofthiscurveistheoriginofthename(-transition.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesOneversionofasecond-orderphasetransitioninwhich(a)atetragonalphaseexpandsmorerapidlyintwodirectionsthanathird,andhencebecomesacubicphase,which(b)expandsuniformlyinthreedirectionsasthetemperatureisraised.Thereisnorearrangementofatomsatthetransitiontemperature,andhencenoenthalpyoftransition.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesAnorder--disordertransition.(a)AtT=0,thereisperfectorder,withdifferentkindsofatomsoccupyingalternatesites.(b)Asthetemperatureisincreased,atomsexchangelocationsandislandsofeachkindofatomforminregionsofthesolid.Someoftheoriginalordersurvives.(c)Atandabovethetransitiontemperature,theislandsoccuratrandomthroughoutthesample.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThemodelusedforcalculatingtheworkofformingaliquidfilmwhenawireoflengthlisraisedandpullsthesurfacewithitthroughaheighth.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThedependenceofthepressureinsideacurvedsurfaceontheradiusofthesurface,fortwodifferentvaluesofthesurfacetension.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesWhenacapillarytubeisfirststoodinaliquid,thelatterclimbsupthewalls,socurvingthesurface.Thepressurejustunderthemeniscusislessthanthatarisingfromtheatmosphereby2(/r.Thepressureisequalatequalheightsthroughouttheliquidprovidedthehydrostaticpressure(whichisequaltopgh)cancelsthepressuredifferencearisingfromthecurvature.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThevariationofthesurfacetensionofwaterwithtemperature.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThebalanceofforcesthatresultsinacontactangle,(c.2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThevariationofcontactangle(shownbythesemaphore-likeobject)astheratiowad/(lgchanges.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5SimplemixturesThepartialmolarvolumesofwaterandethanolat25(C.Notethedifferentscales(waterontheleft,ethanolontheright).2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThepartialmolarvolumeofasubstanceistheslopeofthevariationofthetotalvolumeofthesampleplottedagainstthecomposition.Ingeneral,partialmolarquantitiesvarywiththecomposition,asshownbythedifferentslopesatthecompositionsaandb.Notethatthepartialmolarvolumeatbisnegative:theoverallvolumeofthesampledecreasesasaisadded.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThechemicalpotentialofasubstanceistheslopeofthetotalGibbsenergyofamixturewithrespecttotheamountofsubstanceofinterest.Ingeneral,thechemicalpotentialvarieswithcomposition,asshownforthetwovaluesataandb.Inthiscase,bothchemicalpotentialsarepositive.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThepartialmolarvolumesofthecomponentsofanaqueoussolutionofpotassiumsulfate.2023/2/5SimplemixturesTheGibbsenergyofmixingoftwoperfectgasesand(asdiscussedlater)oftwoliquidsthatformanidealsolution.TheGibbsenergyofmixingisnegativeforallcompositionsandtemperatures,soperfectgasesmixspontaneouslyinallproportions.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesTheinitialandfinalstatesconsideredinthecalculationoftheGibbsenergyofmixingofgasesatdifferentinitialpressures.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesTheentropyofmixingoftwoperfectgasesand(asdiscussedlater)oftwoliquidsthatformanidealsolution.Theentropyincreasesforallcompositionsandtemperatures,soperfectgasesmixspontaneouslyinallproportions.Becausethereisnotransferofheattothesurroundingswhenperfectgasesmix,theentropyofthesurroundingsisunchanged.Hence,thegraphalsoshowsthetotalentropyofthesystemplusthesurroundingswhenperfectgasesmix.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesAtequilibrium,thechemicalpotentialofthegaseousformofasubstanceAisequaltothechemicalpotentialofitscondensedphase.Theequalityispreservedifasoluteisalsopresent.BecausethechemicalpotentialofAinthevapourdependsonitspartialvapourpressure,itfollowsthatthechemicalpotentialofliquidAcanberelatedtoitspartialvapourpressure.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThetotalvapourpressureandthetwopartialvapourpressuresofanidealbinarymixtureareproportionaltothemolefractionsofthecomponents.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesTwosimilarliquids,inthiscasebenzeneandmethylbenzene(toluene),behavealmostideally,andthevariationoftheirvapourpressureswithcompositionresemblesthatforanidealsolution.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesApictorialrepresentationofthemolecularbasisofRaoult'slaw.Thelargespheresrepresentsolventmoleculesatthesurfaceofasolution(theup