第14章核磁共振波譜法-2013秋

*第十四章核磁共振波譜法

(NMR)(nuclearmagneticresonance)回顧已學(xué)光譜法核磁共振紫外可見(jiàn)分子電子能級(jí)分子熒光光譜紫外可見(jiàn)原子外層價(jià)電子能級(jí)原子吸收光譜2.5-50m

分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)紅外光譜190-1000nm分子價(jià)電子所處分子軌道能級(jí)紫外可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)范圍能級(jí)躍遷類型光譜法核磁共振

在強(qiáng)磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，一些原子核能產(chǎn)生核自旋能級(jí)分裂，當(dāng)用一定頻率的無(wú)線電波照射分子時(shí)，便能引起原子核自旋能級(jí)的躍遷。這種原子核在磁場(chǎng)中吸收一定頻率的無(wú)線電波而發(fā)生自旋能級(jí)躍遷的現(xiàn)象，稱為核磁共振。核磁共振波譜與核磁共振波譜法以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（或磁場(chǎng)強(qiáng)度）作圖，所得圖譜稱為核磁共振波譜。利用核磁共振波譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)形和構(gòu)象）測(cè)定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法或稱核磁共振光譜法。乙苯的核磁共振譜發(fā)展簡(jiǎn)史

1945年美國(guó)斯坦福大學(xué)的F.Bloch和哈佛大學(xué)EMPurcell領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)研究組首次獨(dú)立觀察到核磁共振信號(hào)，由于該重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)，他們兩人共同榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。初期應(yīng)用僅限于物理學(xué)領(lǐng)域。1950年前后，W.GProctor等發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和自旋偶合現(xiàn)象，開(kāi)拓了NMR在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。20世紀(jì)60年代，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使脈沖傅立葉變換核磁共振方法和儀器得以實(shí)現(xiàn)和推廣，引起該領(lǐng)域的革命性進(jìn)步?，F(xiàn)代NMR技術(shù)特點(diǎn)更高靈敏度和分辨率，300、400…,1000MHz超導(dǎo)NMR譜儀；二維、三維和多維核磁譜的實(shí)現(xiàn)，利于復(fù)雜分子的譜線歸屬；固體高分辨NMR技術(shù)、HPLC-NMR聯(lián)用技術(shù)、碳、氫以外核的研究，擴(kuò)展了NMR的應(yīng)用范圍；核磁共振成象技術(shù)。NMR在分析化學(xué)中的應(yīng)用主要用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)1H-NMR，又稱質(zhì)子核磁共振譜（PMR）。提供的信息：質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；氫的分布；核間關(guān)系。不足：不能提供無(wú)氫基團(tuán)的信息。13C-NMR提供的信息：碳骨架及相關(guān)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)。不足：靈敏度低；峰面積與碳數(shù)一般不成比例。原子核的自旋核磁共振的研究對(duì)象為具有磁矩的原子核。

自旋量子數(shù)I≠0的原子核具有核磁矩。

μ各種核的自旋量子數(shù)和核磁共振質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)（I）自旋形狀NMR訊號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0非自旋球體無(wú)奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2自旋球體有奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2，5/2…自旋橢圓體有偶數(shù)奇數(shù)1，2，3…自旋橢圓體有無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，核磁矩的取向是任意的。若將原子核置于磁場(chǎng)中，則核磁矩可有不同的排列，共有2I+1個(gè)取向，以磁量子數(shù)m表示(m=I,I-1,…-I)。原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂成個(gè)2I+1個(gè)磁能級(jí)。氫原子核I

=1/2，則裂分成2個(gè)磁能級(jí)。ZZm＝+1/2m＝-1/2氫核磁矩的取向核的能級(jí)分裂EH0=0m＝-1/2m＝+1/2I＝1/2核的能級(jí)分裂0H0原子核的進(jìn)動(dòng)Larmor進(jìn)動(dòng)：自旋磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)作用，產(chǎn)生的以外加磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋運(yùn)動(dòng)。

在垂直于H0的方向施加頻率為射頻區(qū)域的電磁波，作用于1H，而其能量正好等于能級(jí)差ΔE，1H就能吸收電磁波的能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這就是核磁共振現(xiàn)象。外加電磁波的頻率

為：核磁共振的條件1.2.部分核的磁性質(zhì)飽和高能態(tài)核和低能態(tài)核的比例服從Boltzmann分布：H0＝1.4092T,T=300K時(shí)，核磁共振的信號(hào)靠多出的低能態(tài)核的凈吸收產(chǎn)生，射頻照射一段時(shí)間后，NMR信號(hào)消失，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。自旋馳豫(spinrelaxation)高能態(tài)核通過(guò)非輻射途徑回到低能態(tài)的過(guò)程稱為核自旋馳豫。自旋-晶格馳豫，半衰期T1，固體T1大，可達(dá)幾小時(shí)，液體、氣體T1小，約10-4~10-2s。測(cè)定NMR時(shí)一般多采用液體試樣。自旋-自旋馳豫：半衰期T2,固體約10-5～10-4s，液體、氣體T2約1s。屏蔽效應(yīng)（shielding）

在外磁場(chǎng)H0的作用下，氫核外電子云產(chǎn)生一個(gè)方向與H0相反，大小與H0成正比的感應(yīng)磁場(chǎng)。該感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)原子核起屏蔽作用，使原子核實(shí)際所受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度減小。化學(xué)位移(chemicalshift)

分子中不同位置質(zhì)子(化學(xué)環(huán)境不同)的核外電子云密度有差別，實(shí)際受到H0的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常數(shù)(shielding

constant)

表示：核外電子云密度增加，

值增大，核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小，核的共振頻率下降。因1H所處化學(xué)環(huán)境不同而造成的共振頻率的變化稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的表示方法沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0低場(chǎng)高頻高場(chǎng)低頻影響化學(xué)位移的因素

1.局部屏蔽（localshielding)化合物CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si元素XFOClBrIHSiX的電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性增大，屏蔽效應(yīng)減弱，氫核δ值增大。影響化學(xué)位移的因素

2.磁各向異性（magneticanisotropy）化學(xué)鍵，尤其是π鍵在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，在周圍空間各個(gè)方向上的磁性并不完全相同，因此對(duì)鄰近的不同方向上的氫核的化學(xué)位移將產(chǎn)生不同的影響，使δ值升高或降低。這種現(xiàn)象稱為磁各向異性效應(yīng)。苯環(huán)的磁各向異性δ≈7.39.28雙鍵和叁鍵的磁各向異性δ=5.25δ=2.88氫鍵的形成能使羥基或其它基團(tuán)上的氫核的δ值明顯增大，氫鍵起到了相當(dāng)于去屏蔽的作用。由于影響氫鍵形成的因素很多，所以羥基和氨基上的氫核δ值都有一個(gè)較大的變化范圍。影響化學(xué)位移的因素

3.氫鍵的去屏蔽效應(yīng)氫鍵的去屏蔽效應(yīng)

隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍甲基氫、亞甲基氫與次甲基氫δ值計(jì)算

OCH3

－

CH2

－

C

－O

－

CH

－

CH2

－

CH3abcdeCH3f例：δa=0.87+0=0.87(0.90)δe=1.20+1.05(-COR)=2.25(2.30)δf=1.55+3.43(-OCOR)=4.98(4.85)NMR圖譜的計(jì)算機(jī)模擬利用Chemdraw等軟件對(duì)給定化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子模擬NMR圖譜和化學(xué)位移，可省去人工計(jì)算。計(jì)算機(jī)模擬是有誤差的，只能提供解譜時(shí)參考，對(duì)已知化合物，最后圖譜要與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照確定。練習(xí)題1.三個(gè)質(zhì)子A、B、C，其屏蔽常數(shù)大小的順序?yàn)棣褺>σA>σC，則這三個(gè)質(zhì)子共振時(shí)，哪個(gè)質(zhì)子所需的外磁場(chǎng)最大？2.下列化合物中，哪一個(gè)或幾個(gè)質(zhì)子有較低的化學(xué)位移？為什么？練習(xí)題3.若外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0逐漸增大時(shí)，則使質(zhì)子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所需要的能量：A.不發(fā)生變化B.逐漸變大C.逐漸變小D.不確定4.下列各組原子核中核磁矩等于0，不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)的是：A.B.C.D.練習(xí)題5.下列化合物中各帶標(biāo)志質(zhì)子的化學(xué)位移歸屬正確的是（）：A.δa在1.5~2.0ppm,δb和δc在1.8~3ppm,δd在9~10ppmB.δa在1.5~2.0ppm,δb和δc在5.5~7.5ppm,δd在10~15ppmC.δa在0~1ppm,δb和δc在5.5~7.5ppm,δd在9~10ppmD.δa在1.5~2.0ppm,δb和δc在5.5~7.5ppm,δd在9~10ppm練習(xí)題6.使用60MHz核磁共振儀測(cè)定，化合物中某質(zhì)子和TMS之間的頻率差為180Hz，如果使用40MHz的儀器，他們之間的頻率差為多少？在兩種儀器中的該質(zhì)子的化學(xué)位移分別為多少？每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）自旋偶合和自旋分裂

磁核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)，吸收峰產(chǎn)生裂分的現(xiàn)象稱為自旋分裂。裂分峰之間的裂距表示磁核之間相互作用的程度，稱作偶合常數(shù)(couplingconstant)，用J

表示。偶合常數(shù)是一個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積n+1規(guī)律某基團(tuán)的H與n個(gè)相鄰H偶合時(shí)，將被分裂成（n+1）峰，各峰的高度比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。若有不同組磁核，H數(shù)分別為n和n’，且偶合常數(shù)相同，則峰的裂分?jǐn)?shù)為（n+n’+1）。若有不同組磁核，數(shù)目分別為n和n’，但偶合常數(shù)不同，則峰的裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n’+1)。

n+1規(guī)律只適用于I=1/2，且△ν/J>10

的初級(jí)譜。對(duì)于其它I≠1/2，該規(guī)律可改為2nI+1。n+1規(guī)律示例—偶合常數(shù)相等2-溴丙烷的NMR譜n+1規(guī)律示例－偶合常數(shù)不等δaδcJacJabJacJbcδbJabJbc丙稀腈三個(gè)氫的自旋分裂圖偶合常數(shù)自旋-自旋偶合時(shí)核磁共振譜線發(fā)生分裂，產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱為偶合常數(shù)，單位為赫茲。對(duì)簡(jiǎn)單偶合（Δ/J>10），峰裂距即偶合常數(shù)。高級(jí)偶合（Δ/J<10）,n+1律不再適合，偶合常數(shù)需通過(guò)計(jì)算得到。是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可用它研究核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)象及取代位置。偶合常數(shù)－偶合類型偕偶（genminalcoupling）：同碳偶合，常用2J表示。變化范圍大，與結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。烷烴2J大(-10~-15Hz)，但在譜圖上常見(jiàn)不到峰分裂。烯烴2J小(0~5Hz)，但能見(jiàn)到分裂。鄰偶（vicinalcoupling）相隔三個(gè)單鍵的偶合，最常見(jiàn)。3J＝6～8Hz遠(yuǎn)程偶合（longrangecoupling）相隔四個(gè)或四個(gè)鍵以上的偶合。小，不重要。偶合常數(shù)－影響因素偶合核間距：偶合核間間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值減小。角度：與雙面夾角α有關(guān)，α＝900時(shí)J最小。電負(fù)性：取代基電負(fù)性越大，

3J越小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)與角度的關(guān)系abααabaeα為90°時(shí)J最小α為0°或180°時(shí)J最大Jaa>Jae化學(xué)等價(jià)(chemicalequivalence)在核磁共振譜中，有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)等價(jià)。如：分子中一組化學(xué)等價(jià)核與分子中的其他任何核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)。如：CH3CH2I。磁等價(jià)(magneticequivalence):磁等價(jià)核性質(zhì)：組內(nèi)核化學(xué)位移相等；與組外核偶合的偶合常數(shù)相等；在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂分?；瘜W(xué)等價(jià)與磁等價(jià)磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)×H1與H2化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)F1與F2化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)H1與H2磁不等價(jià)Ha與Ha’化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)Hb與Hb’化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)自旋系統(tǒng)烯氫的自旋系統(tǒng)：AMX一級(jí)圖譜（firstorderspectrum)由一級(jí)偶合產(chǎn)生的圖譜，Δ/J>10。服從n＋1律，多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比。多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移多重峰的裂距是偶合常數(shù)一級(jí)圖譜示例δCH

=5.80ppm,δCH2

=3.96ppm,J=6.5Hz，儀器射頻為60MHz。二級(jí)圖譜（secondorderspectrum)由二級(jí)偶合產(chǎn)生的圖譜，Δ/J<10。不服從n＋1律，多重峰的峰高比不服從二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比。化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，需由計(jì)算求得。多重峰的裂距一般不等于偶合常數(shù)，需由計(jì)算求得。高級(jí)譜示例對(duì)雙取代苯，取代基X≠Y時(shí)，AA’BB’系統(tǒng)。儀器頻率越越高，譜圖越簡(jiǎn)單，由高級(jí)譜向一級(jí)譜轉(zhuǎn)化。如丙烯腈的三個(gè)氫核，在60MHz儀器中測(cè)得的譜圖屬ABC系統(tǒng)，在220MHz時(shí)，就變?yōu)锳MX系統(tǒng)。核磁共振儀－分類按磁場(chǎng)來(lái)源：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵按照射頻率：90MHz、200MHz、400MHz按掃描方式：連續(xù)波NMR儀（CW-NMR）和脈沖傅立葉變換NMR儀（PFT-NMR）核磁共振儀－磁鐵產(chǎn)生一個(gè)恒定的、均勻的磁場(chǎng)。磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，靈敏度增加永久磁鐵：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的場(chǎng)強(qiáng)。特點(diǎn)是穩(wěn)定，耗電少，不需冷卻，但對(duì)室溫的變化敏感，因此必須將其置于恒溫槽內(nèi)，再置于金屬箱內(nèi)進(jìn)行磁屏蔽。恒溫槽不能斷電，否則要將溫度升到規(guī)定指標(biāo)要2~3天！電磁鐵：提供2.3T的場(chǎng)強(qiáng)，由軟磁鐵外繞上激磁線圈做成，通電產(chǎn)生磁場(chǎng)。它對(duì)外界溫度不敏感，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)快，但耗電量大，需要水冷，日常維護(hù)難。超導(dǎo)磁鐵：提供5.8T的場(chǎng)強(qiáng)，最高可達(dá)12T，由金屬(如Nb、Ta合金)絲在低溫下(液氦)的超導(dǎo)特性而形成的。在極低溫度下，導(dǎo)線電阻為零，通電閉合后，電流可循環(huán)不止，產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)。特點(diǎn)是場(chǎng)強(qiáng)大、穩(wěn)定性好，但儀器價(jià)格昂貴，日常維護(hù)費(fèi)用極高。核磁共振儀－CW-NMR掃場(chǎng)法：固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度；掃頻法：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率；記錄吸收分量與場(chǎng)強(qiáng)或頻率的關(guān)系，即核磁共振波。掃描速度不能太快，通常全掃描時(shí)間為200-300s。若掃描太快，共振來(lái)不及弛豫，信號(hào)將嚴(yán)重失真（畸變）。靈敏度低、所需樣品量大。對(duì)一些難以得到的樣品，無(wú)法進(jìn)行NMR分析。核磁共振儀－PFT-NMR以等距脈沖調(diào)制的RF信號(hào)作多道發(fā)射機(jī)，以快速傅立葉變換作多道接收機(jī)，它在一個(gè)脈沖中給出所有的激發(fā)頻率，如果此脈沖滿足NMR條件，則在脈沖之后，于接收線圈上能感應(yīng)出該樣品所有的共振吸收信號(hào)的干涉圖（自由感應(yīng)衰減，F(xiàn)ID）信號(hào)。它包括分子中所有信息，是時(shí)間的函數(shù)，對(duì)此函數(shù)作傅立葉變換處理后，可將FID信號(hào)轉(zhuǎn)換為常用的掃場(chǎng)波譜。靈敏度提高（100倍）。測(cè)量速度快：一次脈沖相當(dāng)于CW——NMR的一次掃描。擴(kuò)大應(yīng)用范圍：除常規(guī)1H，13C譜外，還可用于擴(kuò)散系數(shù)、化學(xué)交換、固體高分辨和弛豫時(shí)間測(cè)定等。Bruker

600M核磁共振譜儀

屬Bruker

Avance系列核磁共振譜儀，配備Bruker

600MHz

UltraShield

超導(dǎo)磁體和帶XYZ三軸梯度場(chǎng)的5mm反相3共振探頭,主要進(jìn)行和生物大分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的核磁共振測(cè)試，以及生物大分子動(dòng)力學(xué)的核磁共振研究。

峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系在1HNMR譜上，各吸收峰的面積與氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。NMR解析的一般步驟1.區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。雜質(zhì)含量較低，峰面積較小，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無(wú)簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。氘代試劑的微量氫會(huì)有相應(yīng)的邊帶峰。2.求不飽和度U。3.根據(jù)峰面積積分曲線，求出H數(shù)比例，再由分子式，求出各組峰的質(zhì)子數(shù)。4.先解析孤立的峰(如CH3-O-,CH3-N-,CH3-Ar-,等),再解析特征峰（主要是醛基、羧基、羥基等）。5.據(jù)Δ/J

確定一級(jí)偶合與高級(jí)偶合。NMR解析的一般步驟6.一級(jí)偶合根據(jù)δ值、（n+1）規(guī)律及質(zhì)子數(shù)，確定偶合系統(tǒng)，推測(cè)結(jié)構(gòu)。7.高級(jí)偶合則需采取其他方法擴(kuò)展縱坐標(biāo)、運(yùn)用更高頻率的儀器、或使用位移試劑使譜線的化學(xué)位移拉開(kāi)。也可根據(jù)高級(jí)偶合的特征譜形確定偶合系統(tǒng)，推測(cè)結(jié)構(gòu)。8.其他輔助手段重水交換活潑氫；參考UV、IR、MS等數(shù)據(jù)；標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，計(jì)算數(shù)據(jù)核查。

譜圖解析示例15223化合物C10H12O2876543210正確結(jié)構(gòu)：解：U=1+10-12÷2=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

Oδ3.0δ4.30δ2.1CH2CH2OCCH3bcadcba0.60.51.01.6NMR解析示例2分子式為C4H7BrO2，δa1.78(d),δb2.95(d),δc4.43(sex),δd10.70(s),Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hzdcba0.60.51.01.6解：U=（2＋2×4－8）/2=1，只有一個(gè)雙鍵。各峰的氫核數(shù)目：

a=1.6×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈3H

b=1×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈2H

c=0.5×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈1H

d=0.6×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈1H據(jù)n+1律，又因Jac≈Jbc，推測(cè)應(yīng)該含有-CH2-CH-CH3C4H7BrO2可能的結(jié)構(gòu)為：計(jì)算δCH：

結(jié)構(gòu)(1)δCH=1.55+1.05+0.25=2.85

結(jié)構(gòu)(2)δCH=1.55+2.68+0=4.23由此推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是結(jié)構(gòu)（2）譜圖解析示例3化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310解：化合物C8H8O2，U=（2＋2×8－8）/2=57-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δ9.87—醛基上氫，低場(chǎng)正確結(jié)構(gòu)：

δ3.87CH3峰，向低場(chǎng)位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連練習(xí)：9δ5.30δ

3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61解：C7H16O3，

U=（2＋2×7－16）/2=0a.δ3