第二章液相層中傳質(zhì)過(guò)程

第二章電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過(guò)程袁雪紅目錄2.1液相傳質(zhì)中若干基本概念2.2理想情況下穩(wěn)態(tài)過(guò)程2.3實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線形式2.5電場(chǎng)對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)影響2.6線性電勢(shì)掃描方法2.1液相傳質(zhì)中若干基本概念在實(shí)際的電化學(xué)體系中,上述三種液相傳質(zhì)過(guò)程總是同時(shí)平行進(jìn)行的,即總流量應(yīng)有：在離電極表面較遠(yuǎn)處，擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)，在電極表面附近的薄層液體中，起主要作用的是擴(kuò)散和電遷過(guò)程。2.2理想情況下穩(wěn)態(tài)過(guò)程

2.2.1

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電極反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行后,必然引起電極表面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度變化,破壞了反應(yīng)前濃度均勻分布的平衡狀態(tài),隨著電極表面液層中出現(xiàn)的濃度差,同時(shí)發(fā)生了擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程.在電極反應(yīng)的初始階段,指向電極表面的擴(kuò)散傳質(zhì)不中以完全補(bǔ)償電極反應(yīng)所引起的反應(yīng)粒子的消耗,因而隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行,將使?jié)舛茸兓^續(xù)向深處發(fā)展.習(xí)慣上將這種擴(kuò)散過(guò)程的初始發(fā)展階段稱為“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”。然而,,當(dāng)出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液層以外,以致出現(xiàn)了較強(qiáng)的對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程時(shí),則指抽電極表面的反應(yīng)粒子的流量已中以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的消耗.這時(shí)電極表面附近液層中的濃度差仍然存在,但卻不再發(fā)展,稱為“穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段”。2.2理想情況下穩(wěn)態(tài)過(guò)程

如上左圖中的毛細(xì)管的一端，毛細(xì)管內(nèi)的溶液是不能流動(dòng)的。強(qiáng)烈的攪拌毛細(xì)管以外的溶液，使其各處濃度均勻。在陰極上有電流通過(guò)并發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)存在著濃度梯度（擴(kuò)散區(qū)），而毛細(xì)管以外的溶液沒(méi)有任何濃度梯度（對(duì)流區(qū)）。整個(gè)毛細(xì)管長(zhǎng)度l等于擴(kuò)散層厚度。穩(wěn)態(tài)時(shí)l中各點(diǎn)濃度與時(shí)間無(wú)關(guān)。穩(wěn)態(tài)下的流量恒定是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特征。2.2理想情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)后毛細(xì)管內(nèi)的深度梯度可表示為

穩(wěn)態(tài)下的流量為

與此擴(kuò)散速度相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度為

相應(yīng)于（稱為“完全濃差極化”），I將趨近最大極限值，通常稱其為穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流密度（Id），即

2.2理想情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)D并不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù),與溶液的濃度、溫度、粘度系數(shù)及粒子半徑參數(shù)有關(guān),在溶液粘度和溫度一定時(shí),主要決定于粒子本身的半徑：常溫下擴(kuò)散系數(shù)D的溫度系數(shù)約為：2.3實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散2.3.1

平面電極在大多數(shù)情況下,電極附近液相中的傳質(zhì)過(guò)程一般同時(shí)存在擴(kuò)散和對(duì)流的影響,因而常稱實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)

擴(kuò)散為“對(duì)流擴(kuò)散”。.與理想情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程相類比,處理實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程需要解決的問(wèn)題是,如何處理“擴(kuò)散層厚度”的概念,或者說(shuō)如何確定“擴(kuò)散層有效厚度”?？紤]到自然對(duì)流現(xiàn)象的定量處理極為復(fù)雜,而且它的傳質(zhì)能力遠(yuǎn)不如人工攪拌作用,因此,下面主要討論在不出現(xiàn)湍流的前提下按特定方式對(duì)流的液體中出現(xiàn)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程.假設(shè)由于攪拌作用面引起的液流方向與電極表面平行,不出現(xiàn)湍流,則電極附近的液層具有下列基本性質(zhì)：1.電極表面附近切向液流速度有分布見(jiàn)圖3.6，圖中箭頭的長(zhǎng)短表示切向流速有大小。由圖可見(jiàn),除處外,液體均不是完全靜止的,隨著離電極表面距離有增大,切向流速逐漸加大,直到超過(guò)一定距離（）之后,液體才以恒定的初速均勻地流動(dòng)。這種位于電極表面附近期間發(fā)生了切向流速變化的液層,稱為液體動(dòng)力學(xué)的“邊界層”,為邊界層厚度。2.3實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散隨著離電極表面距離有增大,切向流速逐漸加大,直到超過(guò)一定距離（）之后,液體才以恒定的初速均勻地流動(dòng)這種位于電極表面附近期間發(fā)生了切向流速變化的液層,稱為液體動(dòng)力學(xué)的"邊界層".2.電極表面上各點(diǎn)的邊界層厚度（）是不相同的。如圖3.5所示,設(shè)切向液流（流速為）在坐標(biāo)原點(diǎn)開(kāi)始接觸電極表面,則前進(jìn)距離（y）愈遠(yuǎn)，值愈大。二者之間的定量關(guān)系為3.電極表面上存在一薄層，其中反應(yīng)粒子濃度發(fā)生變化的“擴(kuò)散層”(厚度為),與邊界層厚（）相比,要薄得多.2.3實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散2.3實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散在邊界層內(nèi)擴(kuò)散層外（

）,液體的流速還比較大,主要是實(shí)現(xiàn)動(dòng)量的傳遞,實(shí)際上,并不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度差。僅在擴(kuò)散層內(nèi)（

）,才有濃差現(xiàn)象發(fā)生.需要注意,在擴(kuò)散層內(nèi)部,仍然存在液體的切向運(yùn)動(dòng),因而其中的傳質(zhì)過(guò)程是擴(kuò)散和對(duì)流兩種作用的聯(lián)合效果.即使在穩(wěn)態(tài)下,擴(kuò)散層并不具有確定的邊界,其中各點(diǎn)的濃度亦非常數(shù)。在對(duì)流擴(kuò)散情況下,雖然在電極表面附近實(shí)際存在擴(kuò)散層,其含義與理想情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散并不相同。在處不存在對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程,可以利用此處的濃度梯度來(lái)計(jì)算擴(kuò)散層的有效厚度2.3實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散2.3實(shí)際穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散實(shí)際情況下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)粒子的流量和相應(yīng)的電流密度為:

如果電極附近的液體流動(dòng)情況如圖3.5所示

2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線形式下面可分兩種情況來(lái)分析極化曲線的具體形式：1.反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相,即最后代入可得到：2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線形式當(dāng)I＝0時(shí)，可以寫成：即有：這類極化曲線的特征見(jiàn)上圖3.14(a),(b)2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線形式2.反應(yīng)開(kāi)始前R不存在()，而反應(yīng)后生成物可溶。在這種情況下，因，不可能出現(xiàn)由R氧化為O的陽(yáng)極電流。在出現(xiàn)濃差極化后，電極電勢(shì)為若考慮反應(yīng)產(chǎn)物R自電極表面的擴(kuò)散流失速度，即可得到2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線形式由此可以求得反應(yīng)產(chǎn)物的表面濃度整理后得到當(dāng)時(shí)，可以看作是一個(gè)不隨體系濃度改變的常數(shù),習(xí)慣上稱為“半波電勢(shì)”。

2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線形式2.5電場(chǎng)對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)影響下面試推導(dǎo)擴(kuò)散層中電場(chǎng)對(duì)穩(wěn)態(tài)電流影響的定量關(guān)系,根據(jù)液相傳質(zhì)基本方程式(3.6),因擴(kuò)散層中x=0,則對(duì)于陽(yáng)離子應(yīng)有對(duì)陰離子有2.5電場(chǎng)對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)影響設(shè)|z-|=z+=z，利用電中性關(guān)系及可改寫成在二式中消去Ex后得到

可見(jiàn),由于在擴(kuò)散中存在電場(chǎng)的影響,致使電流值正好增大了一倍2.6線性電勢(shì)掃描方法采用CHI660A電化學(xué)工作站，可以使電極電勢(shì)在一定的范圍內(nèi)以恒定的速度掃描。如果采用的是三角波電勢(shì)掃描信號(hào)（如圖3.26所示），稱