哈工程分析化學 第9章核磁和質譜

第9

章

核磁共振波譜法和質譜法簡介HarbinEngineeringUniversity9.1

核磁共振波譜法簡介9.2質譜法簡介HarbinEngineeringUniversity9.1核磁共振波譜法

核磁共振（nuclearmagneticresonance，NMR）是近幾十年發(fā)展起來的新技術，已成為化合物結構測定的有力工具。

核磁共振波譜，與紅外光譜、紫外光譜一樣，也是一種能譜。測定這種能譜是根據(jù)一些原子核（如1H、13C、19F等）在強磁場中會產生能量分裂，形成能級。當用一定頻率的電磁波對樣品進行照射時，特定結構環(huán)境中的原子核就會吸收相應頻率的電磁波而實現(xiàn)共振躍遷。在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。根據(jù)NMR譜圖上吸收峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構等問題。9.1.1核磁共振波譜法概述

核磁共振的現(xiàn)象是1946年由美國斯坦福大學的F.Block和哈佛大學的E.M.Purcell等人同時發(fā)現(xiàn)的。這一發(fā)現(xiàn)立即引起科學界極大的興趣。因此1952年他們二人獲得了諾貝爾物理學獎。

多年來，核磁共振波譜技術已取得極大的進展和成功，檢測的核從1H到幾乎所有的磁性核；測定的樣品除溶液外，又出現(xiàn)了固體高分辨核磁技術，

20世紀80年代又產生了核磁共振成像技術。這些實驗技術的迅速發(fā)展，使核磁共振的研究領域不斷擴大。它不僅是研究物質的物理性能、分子結構、分子構型構象等的重要手段，而且也是高分子材料、生理生化、醫(yī)療衛(wèi)生等方面科研和實驗的重要工具。

核磁共振波譜可按照測定的對象分類，測定1H的稱為氫譜，常用1H－NMR表示；測定13C核的稱為碳譜，常用13C－NMR表示。還有氟譜、磷譜、氮譜等。9.1.2核磁共振波譜分析基本原理

若原子核存在自旋，產生核磁矩：自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，只有核磁矩不為零的核才具有核磁共振現(xiàn)象。核磁矩：1.原子核的自旋討論:

(1)

I=0的原子核

O(16)；C(12)；S(22)等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收。

(2)I=1

或

I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；

(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。2.

核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。

當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)m＝+1/2。(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)m＝-1/2。3.核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產生電磁波。對于氫核，能級差：

E=B0

（磁矩）；產生共振需吸收的能量：E=B0=h0

；由拉莫進動方程：0=20=B0

；共振條件：

0=

B0/(2)。共振條件：(1)

核有自旋(磁性核)；(2)

外磁場，能級裂分；(3)

照射頻率與外磁場的比值0/B0=/(2)。4.核磁共振波譜儀1.永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3.射頻信號接受器(檢測器)：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4.樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉，磁場作用均勻。核磁共振波譜儀9.2質譜法簡介

質譜(MS)分析是現(xiàn)代物理與化學領域內使用的一個極為重要的分析測試工具。從第一臺質譜儀的出現(xiàn)（1912年）至今已經有90多年的歷史。早期的質譜儀器主要用于測定原子質量，同位素的相對豐度，以及研究電子碰撞過程等物理領域。第二次世界大戰(zhàn)時期，為了適應原子能工業(yè)和石油化學工業(yè)的需要，質譜法在分析化學中的應用受到了高度重視。后來由于出現(xiàn)了高分辨率的質譜儀，這種儀器對復雜有機分子所得的質譜圖，分辨率高，重現(xiàn)性好，因而成為測定有機化合物結構的一種重要手段。

9.2.1質譜分析基本原理與質譜儀進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦

2.雙聚焦

3.飛行時間4.四極桿

高真空下工作：離子源(10-310-5Pa)；質量分析器(10-6Pa

)(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子-分子反應，改變裂解模型，譜復雜化。1.基本原理原理與結構電離室原理與結構儀器原理圖質量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=B0zV曲率半徑：

R=(m

)/zB0

質譜方程式：m/z=(B02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R

取決于：

m/z

、B0、V改變加速電壓V,可以使不同m/z

的離子進入檢測器。質譜分辨率

=M/M

（分辨率與選定分子質量有關）加速后離子的動能：

(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2離子峰的主要類型

1.分子離子峰

分子電離一個電子形成的離子所產生的峰。分子離子的質量與化合物的相對摩爾質量相等。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇。分子離子峰的特點：

一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？

例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰2.同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3……；3.碎片離子峰

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片”離子。正己烷一、飽和烴的質譜圖1.直鏈烷烴質譜圖正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有M/z：27，41，55，69，…