第三章熱力學第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學第二定律1本章目錄3.2熱力學第二定律的表述3.3卡諾循環(huán)與卡諾定理3.4過程的熱溫商和熵函數(shù)3.5熱力學第二定律的數(shù)學表達式3.6熵變的計算與熵判據(jù)的應用3.7熱力學第三定律規(guī)定熵化學反應的熵變3.9Gibbs自由能計算與應用3.8自由能第三章熱力學第二定律3.1自發(fā)過程2第三章熱力學第二定律3第三章熱力學第二定律4

熱力學第一定律（能量轉化守恒定律）→第一類永動機是不可能制成的。

不違背熱力學第一定律的過程是否都能自動發(fā)生呢？——自發(fā)過程。3.1自發(fā)過程

違背熱力學第一定律的過程都不可能發(fā)生。5

自發(fā)過程：是指任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。3.1自發(fā)過程61、兩個溫度不同的物體相接觸，熱總是由高溫物體自動地傳向低溫物體，直至兩物體達到溫度相同為止；而從未見到熱由低溫體傳向高溫體這一過程能自動發(fā)生。2、水總自動地從高處流向低處。而相反的過程，即水決不會自動從低水位流向高水位，除非借助水泵做功。3、電流總是自動地從高電勢流向低電勢；氣體總是從高壓區(qū)流向低壓區(qū)；流體中的擴散總是從濃度大的區(qū)域向著濃度較小的區(qū)域，相反的過程決不會自動發(fā)生。3.1自發(fā)過程由此可見自發(fā)過程的一些共同特征：

各種實際過程進行方向的規(guī)律性將用熱力學第二定律來表述。71．自發(fā)過程具有方向的單一性和限度：自發(fā)過程均向著能量貶值的方向進行，最終達到平衡狀態(tài)。2．自發(fā)過程屬于不可逆過程：一個自發(fā)過程發(fā)生之后，不可能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)，當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。這一不可逆性的本質是功與熱轉換的不可逆性。

3．自發(fā)過程具有作功的能力。2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?.2.1熱力學第二定律的幾種文字表述3.奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機指從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臒釞C。

致冷機可使熱量從低溫物體傳給高溫物體,但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進行的。

理想氣體可逆恒溫膨脹,系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉變?yōu)閷Νh(huán)境作的功,但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化(膨脹了).81.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

能量除了有“量”的多少，能量還有“質”的高低—能量貶值原理：自然界進行的能量轉換過程是有方向性的，熱力學第二定律的實質，克勞修斯的說法指出了熱量傳遞過程的單向性（熱能在高溫時品質高于低溫時品質），開爾文的說法說明了熱能和機械能轉換的方向性。

“節(jié)能”不是違反能量守恒原理，而是要求人類盡可能減少人為造成的能量貶值。3.2.1熱力學第二定律的幾種文字表述93.2.2幾種表述一致性的證明

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上述幾種表述在本質上是一致的！假如熱量可以自動地從低溫熱源傳向高溫熱源，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓12Q（但實際上是不可能的）低溫熱源2T1T高溫熱源Q12QQ1AQ1A1T高溫熱源低溫熱源2T卡諾熱機2Q等價于假想的傳熱裝置2Q試用熱力學第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點。解：若P－V圖上絕熱線與等溫線相交于兩點，

則可作一個由等溫膨脹和絕熱壓縮過程組成的循環(huán)過程。A12QOVp等溫線絕熱線1

系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過程中接觸的恒定熱源）吸熱Q1。

完成一個循環(huán)系統(tǒng)對外作的凈功為A＝Q1

，并一切恢復原狀。3.3卡諾循環(huán)與卡諾定理

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796-1832)設計了如下圖所示的一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。3.3.1卡諾循環(huán)113.3.1卡諾循環(huán)高溫熱源

T2低溫熱源T1熱機

Q2Q1W卡諾循環(huán)AB，等溫可逆膨脹。BC，絕熱可逆膨脹。CD，等溫可逆壓縮。DA，絕熱可逆壓縮。123.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導過程A→B為理想氣體等溫膨脹過程，過程B→C為理想氣體絕熱膨脹過程，133.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導過程C→D為理想氣體等溫壓縮過程，過程D→A為理想氣體絕熱壓縮過程，143.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導由理想氣體的絕熱過程方程式知道：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。153.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導兩式相除得：代入功W的計算式得：所以卡諾循環(huán)的熱效率（熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率）

：163.3.3卡諾定理卡諾定理：在兩個不同溫度的恒溫熱源之間工作的所有熱機中，以可逆機的效率為最高。熱機的最大工作效率恒小于1?？ㄖZ定理推論一：在兩個不同溫度的恒溫熱源間工作的一切可逆熱機，具有相同的熱效率，僅取決于兩熱源的溫度，與工質性質無關?？ㄖZ定理推論二：在兩個不同溫度的恒溫熱源間工作的任何不可逆熱機，其熱效率總小于在這兩個熱源間工作的可逆熱機的熱效率。17卡諾定理的意義：卡諾循環(huán)和卡諾定理在歷史上首次奠定了熱力學第二定律的基礎，對提高各種熱動力機的效率指出了重要方向—盡可能提高工質吸熱時的溫度及盡可能使工質膨脹到較低的溫度才對外放熱。對熱力學及熱機的發(fā)展起了極為重要的作用。3.3.3卡諾定理18

如果將卡諾機倒開,就變成了制冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫熱源T1吸熱Q1,而放給高溫熱源T2的熱量為Q2，將所吸的熱與所需的功W（＝Q2－Q1）之比值稱為制冷系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功?？梢?，可能大于1，可能等于1，也可能小于1。3.3.4卡諾逆循環(huán)19

如果將卡諾機倒開,也可變成熱泵.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫熱源T1吸熱Q1,而放給高溫熱源T2的熱量為Q2，將向高溫熱源所放的熱Q2與所需的功W（＝Q2－Q1）之比值稱為供暖系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功?？梢姡愦笥?。3.3.4卡諾逆循環(huán)203.4過程的熱溫商和熵函數(shù)3.4.1卡諾循環(huán)的熱溫商即卡諾循環(huán)中，熱與溫度商值的加和等于零。對于微卡諾循環(huán)：213.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商3.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商v

在如右圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取一微元過程PQ，通過P、Q分別作RS和TU兩條可逆絕熱線，在PQ之間通過O點作可逆等溫線VW。使兩個三角形PVO和OWQ的

同理，對MN過程作相同處理，使MXO′YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。面積相等，這樣過程PQ和PVOWQ所作的功相同。這樣VWYXV就構成了一個微卡諾循環(huán)。22pv3.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的微卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的可逆絕熱膨脹線就是下一個循環(huán)的可逆絕熱壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)積分等于零?；?33.4.3熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍停?/p>

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：任意可逆過程24商的值決定于始終狀態(tài)，而與所經(jīng)歷的途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。上式移項得：

3.4.3熵的引出任意可逆過程

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J·K－1說明任意可逆過程的熱溫25

這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設始、終態(tài)A，B的熵分別為和，則：3.4.3熵的定義或對于微元過程：263.5.1Clausius不等式3.5熱力學第二定律的數(shù)學表達式設兩個高、低溫熱源間有一個不可逆循環(huán)熱機。則：根據(jù)卡諾定理，其熱效率必然低于相同溫限下可逆循環(huán)熱機的熱效率。即：所以不可逆循環(huán)27推廣到與多個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)，可得：3.5.1Clausius不等式

設有一個循環(huán)，為不可逆過程，

為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。不可逆循環(huán)則有對于可逆過程B→A28將兩式合并得Clausius不等式：所以對于不可逆過程A→B如果A→B為可逆過程不可逆循環(huán)3.5.1Clausius不等式293.5.1Clausius不等式

Clausius不等式是封閉系統(tǒng)過程可逆、不可逆的判據(jù)。它表明過程的熵變等于可逆過程的熱溫商，而大于不可逆過程的熱溫商，不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。（思考題：試證明克勞修斯不等式與“第二類永動機不可能”的說法等價）部分答案\思考題證明.ppt3.5.2熵增原理對于絕熱體系，，所以Clausius不等式為：

因此，熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。303.5.2熵增原理

對于孤立體系來說，體系和外界沒有熱量和功的交換，若孤立體系發(fā)生了不可逆過程，必然是一自發(fā)過程，必定是熵增加的過程；當體系達到平衡時，熵值達到最大值，不再增加，此即孤立系熵增原理。利用它可判斷孤立系統(tǒng)中過程進行的方向（自發(fā)進行）和限度（達到平衡）。31

有時把體系與密切相關的環(huán)境包括在一起形成一個大的孤立體系，用來判斷過程的自發(fā)性，即：3.5.2熵增原理32練習１．系統(tǒng)經(jīng)過不可逆循環(huán)后的熵變大于可逆循環(huán)的熵變。２．系統(tǒng)從始態(tài)Ａ到達終態(tài)Ｂ經(jīng)過不可逆過程后的熵變大于經(jīng)過可逆過程的熵變。3．系統(tǒng)經(jīng)吸熱過程后的熵必然增加。部分答案\例1.ppt4．系統(tǒng)經(jīng)放熱過程后的熵必然減少。部分答案\例2.ppt5．系統(tǒng)經(jīng)過不可逆過程后熵必然增加。6．可逆絕熱過程的熵變必然為０。7．理想氣體等溫可逆膨脹，其熵必然增加，等溫可逆壓縮，其熵必然減少。8．理想氣體絕熱自由膨脹，由于系統(tǒng)與外界沒有熱量和功的交換，所以其熵變?yōu)?。9．熵變小于０的過程不可能自發(fā)進行。333.6熵變的計算與熵判據(jù)的應用34熵變計算：基本公式：

不可逆過程的熵變沒有計算公式，必須設計成可逆過程計算，因為熵是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一樣，熵變就一樣，與途徑?jīng)]有關系。3.6.1理想氣體的熵變計算1、理想氣體等溫過程：（1）等壓變溫過程：（2）等容變溫過程：352、理想氣體簡單變溫過程：3、理想氣體PVT同時變化的熵變計算（設計成兩步完成）：36（先等容變化，再等溫變化）（先等壓變化，再等溫變化）（先等容變化，再等壓變化）3.6.1理想氣體的熵變計算PV1（V1，P1）3（V1，P2）2（P2，V2）VT1（T1，V1）3（T2，V1）2（T2，V2）PT1（T1，P1）3（T2，P1）2（T2，P2）373.6.1理想氣體的熵變計算例1：如右圖所示，（1）將固定的隔熱板換成固定的鋁板后，求平衡時的（2）如果將固定的隔熱板換成可移動的鋁活塞，求平衡時的均不考慮隔板、活塞的質量。383.6.1理想氣體的熵變計算393.6.1理想氣體的熵變計算3.6.2理想氣體混合過程的熵變計算

設理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程，并符合分體積定律，即3.6.2理想氣體混合過程的熵變計算40

例2：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，兩邊各放 、。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法1：413.6.2理想氣體混合過程的熵變計算解法2：423.6.2理想氣體混合過程的熵變計算3.6.3相變過程的熵變計算2、不可逆相變的熵變計算不可逆相變熱也等于相變焓，但是必須在初末態(tài)之間設計成可逆過程計算過程的熵變。1、可逆相變過程的熵變計算可逆相變一般為等溫等壓W′=0的過程，433.6.4固體、液體變溫過程的熵變計算物質的量一定的固體、液體等容變溫過程（無相變）物質的量一定的固體、液體等壓變溫過程（無相變）3.6.4固體、液體變溫過程的熵變計算443.6.5環(huán)境的熵變計算

由于環(huán)境很大，系統(tǒng)吸熱放熱不足以打破環(huán)境的熱平衡，可以將環(huán)境視為恒溫熱源，對環(huán)境而言是可逆過程，但是環(huán)境熵變必須以環(huán)境吸熱為正，而不是以系統(tǒng)吸熱為正。45例3：鉛的熔點為600K，熔化熱為4811.6J·mol-1,在105Pa下，求(1)600K凝固時的熵值變化。(2)試通過計算說明過冷至590K時Pb凝固是一個自發(fā)過程。 解：(1)鉛600K凝固屬可逆相變過程

與此同時，環(huán)境吸收熱量4811.6J·mol-1，已知液體鉛在1個大氣壓下的熱容：46（2）過冷至590K時凝固是一非平衡過程，需要設計如下途徑進行計算。Pb(l)590KPb(l)600KPb(s)590KPb(s)600K

說明在600K時固體鉛和液體鉛保持平衡，是一個可逆過程。47①液體鉛從590K升溫到600K，②600K等溫下凝固，③固體鉛從600K冷到590K，④所以液體鉛從590K凝固時的熵變?yōu)椋?8

由書上19頁例2－6知道該過程系統(tǒng)的△H=-4803.8J·mol-1，故所以過冷至590K時Pb凝固是一個自發(fā)過程。 493.7化學反應的熵變3.7.1熱力學第三定律

1902年：

Richard實驗發(fā)現(xiàn)低溫電池反應R→P：T↓，則△S↓（當時低溫技術只能達到20K）50

1906年：

Nernst熱定理這在當時沒有任何依據(jù)，只是“膽大的猜想”而已。Nernst熱定理說明T→0K時，不同物質的熵相等。

1911年：

Plank假設3.7.1熱力學第三定律51

1920年：

Lewis指出，Plank假設是有條件的，只適用于完美晶體。即“在0K時，任何完美晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！钡谌刹怀善錇橐粋€定律，它只不過為S規(guī)定了一個相對值罷了。

所謂完美無缺的晶體是指晶體內(nèi)部無缺陷，并且只有一種微觀結構。如果是分子晶體，則分子的取向必須一致，有些分子晶體，如CO、NO等，在0K時可能還會有兩種以上的排列：NONONO……，或者NOONNOON……，這些排列出現(xiàn)在同一晶體中，不能稱為完美無缺的晶體，即S0≠0。3.7.2規(guī)定熵和標準熵3.7.2規(guī)定熵和標準熵

規(guī)定在0K時完美晶體的熵值為零，從0K升溫到T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵（第三定律熵、量熱熵）。

為計算方便，把p＝101325Pa定為標準態(tài)，則1mol物質在該狀態(tài)的規(guī)定熵，稱為標準熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。523.7.2規(guī)定熵和標準熵

在計算標準熵時必須考慮相變過程的熵變，上式只適應于0K到TK之間不發(fā)生相變的情況。如果在這個溫度區(qū)間有相變，則應分段計算。例如純氧從0K到298K之間經(jīng)歷固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的變化，必須考慮在熔點Tm（54.36K）和沸點Tb（90.19K）時的恒溫相變過程，即：53一些物質在298K的標準熵列于附錄33.7.3化學反應熵變的計算(1)在標準壓力下，求298.15K化學反應熵變值。各物質的標準摩爾熵值查表可得。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。3.7.3化學反應熵變的計算(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。54若溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，應分段計算熵變。*(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。3.7.3化學反應熵變的計算例：試計算反應Ag+1/2Cl2=AgCl的化學反應熵變，即氯化銀的標準摩爾生成熵變。解：55

可見，熵和焓不一樣，熵有明確的熱力學基準點，最穩(wěn)定單質的標準熵也不是0，教材提到物質的標準摩爾生成熵，它與物質的標準摩爾熵概念不同，我們不倡導物質的“標準摩爾生成熵”這一概念。3.7.4Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則

對一些金屬作熔化熱對熔點的關系圖。發(fā)現(xiàn)近似呈直線關系，其斜率(即熔化熵)在附近。即Richard（理查德）規(guī)則。可見各種固體金屬的熔化熵大致相等，可以通過熔化熱估算金屬的熔點。563.7.4Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則即Trouton（特魯頓）規(guī)則?？梢姼鞣N固體金屬的沸化熵大致相等，可以通過沸化熱估算金屬的沸點。57

對一些金屬作沸化熱對沸點的關系圖。發(fā)現(xiàn)也近似直線關系，其斜率（即沸化熵）在附近。3.8自由能3.8.1為什么要引入自由能概念

熱力學第一定律引入了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。

熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)—自由能，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。583.8.2亥姆赫茲自由能3.8.2亥姆赫茲自由能根據(jù)熱力學第一定律根據(jù)熱力學第二定律聯(lián)合上面二式可得聯(lián)合公式593.8.2亥姆霍茲自由能在等溫等容條件下變?yōu)椋憾x：F稱亥姆霍茲自由能。60

（1）在恒溫可逆過程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲函減少等于系統(tǒng)對外界做的可逆功（包括非體積功和體積功）。3.8.2亥姆霍茲自由能(3)等溫等容不可逆條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少大于體系對外界所作的非體積功。（4）如果W′=0，則:

此即亥姆霍茲自由能判據(jù)：在等溫等容無非體積功過程中，自發(fā)過程總是朝亥姆霍茲自由能減少的方向進行?！?lt;0”為自發(fā)過程，“=0”為平衡過程，“>0”在上述條件下不可能發(fā)生。61(2)在等溫等容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆赫茲自由能減少等于系統(tǒng)對外界做的非體積功。3.8.3吉布斯自由能等溫等壓（T,P）時，聯(lián)合公式可變?yōu)椋核缘葴氐葔海═,P）時：定義：623.8.3吉布斯自由能63幾點說明：(1)在等溫等壓可逆條件下，系統(tǒng)吉布斯自由能減少等于系統(tǒng)對外界做的非體積功。(2)等溫等壓不可逆條件下，體系吉布斯自由能的減少大于體系對外界所作的非體積功。(3)如果W′=0，則:

此即吉布斯自由能判據(jù)：在等溫等壓無非體積功過程中，自發(fā)過程總是朝吉布斯自由能減少的方向進行?！?lt;0”為自發(fā)過程，“=0”為平衡過程，“>0”在上述條件下不可能發(fā)生。3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)由聯(lián)合公式條件方向判據(jù)自發(fā)性判據(jù)等溫等壓等溫等容等熵等容等熵等壓孤立體系64特性函數(shù)與特征變量：G-T、P；F-T、V；U-S、V；H-S、P651911～1912年,英國探險家斯科特去南極探險，他和四名助手于1912年1月17日到達了南極中心。在返回途中，發(fā)現(xiàn)儲存在供應點的錫制油罐一夜之間莫名其妙破碎，燃料油流失，食物被油污染，導致探險家饑寒交迫而死的悲劇。

在南極錫制油罐為什么會莫名其妙破碎呢？3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例166例題1：試判斷在10℃、下，白錫和灰錫哪一種晶型穩(wěn)定？已知25℃、下有下列數(shù)據(jù)：物質白錫052.3026.15灰錫-219744.7625.733.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例1

解：過程等溫等壓無其他功，利用吉布斯自由能判據(jù)判斷錫自發(fā)晶型轉變的方向：673.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例168

實際上，白錫（β錫）在13.2℃開始轉變?yōu)榛义a（α錫），轉變速度很緩慢，當過冷到-30℃時，轉變速度達到最大值。灰錫先以分散的小斑點出現(xiàn)在白錫的表面，溫度降低，斑點逐漸擴大布滿整個表面，隨之塊狀錫便崩碎成粉末，俗稱“錫疫”。3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例169例2：工業(yè)冶煉鈦工業(yè)上制金屬鈦采用金屬熱還原法還原四氯化鈦。如果直接將TiO2加熱進行氯化處理，進行如下反應：

TiO2(S)＋＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋O2(g)

科學家在體系中加入石墨，即將TiO2和石墨混合加熱至1000～1100K，進行氯化處理，并使生成的TiCl4蒸氣冷凝。偶聯(lián)之后的反應：3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例270

TiO2(S)＋2C(石墨)＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋2CO(g)

在1070K用熔融的鎂在氬氣中還原TiCl4可得多孔的海綿鈦：

TiCl4（l）＋2Mg（l）＝2MgC12（l）＋Ti（S）這種海綿鈦經(jīng)過粉碎、放入真空電弧爐里熔煉，最后制成各種鈦材。3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例23.8.5自由能與溫度的關系713.8.5自由能與溫度的關系72下列關于自由能和溫度關系的曲線正確的是（）3.8.5自由能與溫度的關系時兩相的自由能相等，即

因此在熔點時，液相和固相形成平衡。

時，固相轉變?yōu)橐合啵攀?/p>

此時進行固相轉變?yōu)橐合嗟娜刍^程為自發(fā)的不可逆過程。

因此進行自發(fā)不可逆的凝固過程。

才使

時，液相轉變?yōu)楣滔?，液相固相GTmT73743.8.5自由能與溫度的關系

利用Gibbs-Helmholtz方程可以由一個溫度下的rG、rF計算另一溫度下的rG、rF。所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式

的導出則753.8.5自由能與溫度的關系在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是

對T微商的結果，則移項得公式

的導出763.8.5自由能與溫度的關系根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導出則所以同理可以推導公式(5)、（6）。773.8.5自由能與溫度的關系3.8.6金屬結晶熱力學78

從熱力學平衡觀點看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度，則會發(fā)生平衡相變而形成新相。但實際冷卻過程往往是不平衡狀態(tài)，它呈現(xiàn)出不同于平衡狀態(tài)的特點——亞穩(wěn)區(qū)。

單元系統(tǒng)相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相一．相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)——在理論上應發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。(圖中陰影區(qū))不平衡狀態(tài)：3.8.6金屬結晶熱力學79單元系統(tǒng)相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相

在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相未消失，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，還未形成。

原因：新相開始形成時，尺寸很小，較正常情況而言，或飽和蒸氣壓升高、或飽和溶解度增大、或熔點降低而不能穩(wěn)定存在。3.8.6金屬結晶熱力學80（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相在該區(qū)域內(nèi)理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)地產(chǎn)生，要形成新相必須越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；（3）當有雜質存在或外界條件的影響時，可縮小亞穩(wěn)區(qū)的大小。亞穩(wěn)區(qū)的特點：單元系統(tǒng)相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相3.8.6金屬結晶熱力學81Tm——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。1．恒壓下的溫度條件在平衡溫度Tm下：宏觀推動力：⊿GT,P、w=0≤0<過程自發(fā)進行=過程達到平衡二．相變過程推動力3.8.6金屬結晶熱力學82

設平衡相變溫度為Tm，相變熱Hm(Tm)，體系過冷至溫度T進行相變時，其自由能差值為：

當過冷度(Tm-T)不大時，Hm(T)與

Hm(Tm)值相差不大，Sm可以近似看作與溫度無關的常數(shù)，且Sm≈Hm（Tm）/TmPb凝固600K590K-4811.6-4803.8-8.019-8.006ΔT=Tm-T，稱為過冷度。在任一不平衡溫度T下：3.8.6金屬結晶熱力學83討論：相變過程要自發(fā)進行，必須ΔGm<0，則:

金屬結晶相變過程要放熱，則ΔHm<0，要使ΔGm<0，則ΔT>0，即T<Tm，表明系統(tǒng)必須過冷卻，相變過程才能自發(fā)進行；

結論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實際溫度之差（過冷度）是金屬結晶相變過程的推動力。3.8.6金屬結晶熱力學842．恒溫下的濃度條件c0——飽和溶液濃度；c——過飽和溶液濃度；對于溶液：

對于溶液，u<0的過程自發(fā)進行，則需c＞c0，過飽和濃度Δc是液相發(fā)生相變的推動力。

總結：金屬結晶相變過程的推動力是過冷度（恒壓）、過飽和濃度（恒溫）。3.8.6金屬結晶熱力學85相變的成核-生長機理包括二個階段：形核過程——形成晶核；長大過程——晶核長大成晶體。三．晶核形成條件

金屬的結晶是通過形核與長大而實現(xiàn)的。在形成晶核時，固體（晶核）與液體之間會形成界面而增加體系界面能，設其單位面積的界面能為，并視為一常量，故形成球形晶核時自由能變化G

由兩項組成：①單位體積的液體變?yōu)楣腆w的自由能變化GV，此為形核驅動力；②表面自由能的增加GS，此為形核阻力。1．相變過程自由能變化ΔG表達式

：86

形成晶核的G與晶核半徑之間的關系如下：晶核自由能變化與晶核半徑之間的關系圖3.8.6金屬結晶熱力學晶坯不穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)2．討論：87

很明顯，體積自由能變化永遠為負，界面能變化為正。當晶核半徑小于臨界晶核半徑rc時，隨著晶核的長大，其系統(tǒng)的自由能不斷增加，熱力學上處于不穩(wěn)定狀態(tài)。如果晶坯達到臨界半徑rc，則在繼續(xù)長大的過程中G將下降，使晶坯處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。rc稱為臨界晶胚半徑

：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑。3.8.6金屬結晶熱力學晶坯不穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)臨界半徑rc和其對應的Gc可由下式求得：883.8.6金屬結晶熱力學＋⊿G0T1T2T3rC⊿GCr－體積自由能界面自由能⊿G

也就是說，均勻形核時，固液兩相體積吉布斯自由能差只能補償晶核界面能的2/3，余下的1/3界面能無法由熱力學驅動力克服，Gc稱為形核勢壘。由液體金屬能量起伏提供Gc就是結晶晶核的動力學條件之一。從圖中可以看出，過冷度越大，rc越小，形核勢壘越小，越易進行結晶相變。圖中T1<T2<T3。893.8.6金屬結晶熱力學

影響rc大小的因素有系統(tǒng)本身的性質如、ΔH以及外界條件ΔT兩類。

①降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使rc值減小，有利于新相形成。（比如稀土變質細化鋁合金的作用原理：顯著降低熔體、異質形核、結晶前沿成分過冷）

②過冷度越大系統(tǒng)臨界晶核半徑越小，形核勢壘愈小，金屬結晶相變過程越容易進行。為什么同一牌號的鋁合金，金屬型澆鑄比砂型澆鑄的合金強度高？903.8.6金屬結晶熱力學

形核率的大小，是控制金屬凝固后鑄錠（件）晶粒大小的主要因素。形核率是指液態(tài)金屬中在單位時間內(nèi)，單位體積所形成的晶核數(shù)目。形核率受兩個因素的控制：能量起伏幾率因子exp(－△GC/kT)和原子擴散幾率因子exp(－Q/kT)：

N＝Cexp(－△GC/kT)exp(－Q/kT)（C比例常數(shù)，k波爾茲曼常數(shù)）△GC隨△T增大而減小，故△T增大時exp(－△GC/kT)也增大，擴散激活能Q隨溫度變化不大，可近似為常數(shù)，△T增大時exp(－Q/kT)減小。913.8.6金屬結晶熱力學

綜合兩方面的因素，形核率與溫度的關系如下圖左，形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，過冷度繼續(xù)增大，形核率減小。原因是過冷度較小時，形核率主要受形核功的影響，過冷度很大時，原子擴散能力成為主要影響因素。

實際的液態(tài)金屬凝固時的ΔT遠低于均勻形核的ΔT，這是因為液態(tài)金屬中有雜質，雜質為晶核的產(chǎn)生提供了有利的表面，從而減少表面能，形核功小，其有效形核溫度遠低于均勻形核的有效形核溫度。3.9自由能的計算及應用恒溫過程的自由能變計算92主要利用下面兩組公式進行恒溫過程的自由能變計算：一、無相變、化學反應的簡單恒溫過程：1、理想氣體的恒溫過程2、凝聚態(tài)物質的簡單恒溫過程931molHe（id）202KPa，273K絕熱可逆膨脹1molHe（id）101KPa，T2例1求過程的△Gm。3.9自由能的計算及應用

一般來說，如果壓力變化不大時，凝聚相的性質對壓力的變化都不敏感，可以近似認為熱力學函數(shù)的變化為0。解：由可逆絕熱過程方程式可逆絕熱過程的△Sm=0