第九章鹵代烴

第九章鹵代烴

鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。官能團(tuán)：X

包括Cl、Br、I一、分類第一節(jié)鹵代烷的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象1、烴基不同鹵代烴脂肪族鹵代烴芳香族鹵代烴飽和鹵代烴CH3CH2Cl不飽和鹵代烴CH2＝CHCl2、含鹵原子數(shù)目不同一元鹵代烴二元鹵代烴多元鹵代烴3、鹵素種類不同氯代烴、溴代烴、碘代烴4、同鹵原子直接相連的碳原子種類不同伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴烯基鹵代烴烯丙基鹵代烴二、命名

1、簡(jiǎn)單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或烴基鹵）2、系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷例如：

編號(hào)一般從離取代基近的一端開(kāi)始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團(tuán)先列出。立體異構(gòu)體的命名（3S，5R）－3－甲基－5－溴辛烷三、同分異構(gòu)現(xiàn)象碳干異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)C4H9Cl第二節(jié)鹵代烷的親核取代反應(yīng)

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，因：1、分子中C—X鍵為極性共價(jià)鍵，碳帶部分正電荷，易受帶負(fù)電荷或孤電子對(duì)的試劑的進(jìn)攻。2、分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。鍵C—HC—ClC—BrC—I鍵能kJ/mol414339285218

一、結(jié)構(gòu)1、飽和鹵代烴碳鹵鍵極性：C-Cl>C-Br>C-I碳鹵鍵變形性：C-I>C-Br>C-Cl（極化度）＋－Nu－鍵的極化性：共價(jià)鍵在外電場(chǎng)作用下，鍵的極性發(fā)生變化，稱鍵的極化性；鍵的極化度：鍵的極化性用極化度來(lái)度量，它表示成鍵電子被成鍵原子核電荷約束的相對(duì)程度。影響鍵的極化度的因素：成鍵原子的體積；成鍵原子的電負(fù)性；鍵的種類；外電場(chǎng)體積大電負(fù)性小極化度大外電場(chǎng)強(qiáng)C-I>C-Br>C-Cl>C-F親核試劑：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。如RO－、OH－、CN－、ROH、H2O、NH3。離去基團(tuán)：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。2、不飽和鹵代烴P－共軛的結(jié)果：C－X鍵長(zhǎng)變短、鍵的解離能增強(qiáng)、偶極矩減小化學(xué)活動(dòng)性差化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)二、親核取代反應(yīng)類型簡(jiǎn)稱為SN（S—取代、N—親核的）Nu－：RO－、HO－、CN－、X－、RC≡C－、R－Nu：ROH、H2O、NH3、Ph3P-CN-SH-OH-OR-OCORNR3-C≡CR1、水解鹵代烷在強(qiáng)堿水溶液中共熱制備醇：2、醇解R-X一般為1°（*仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。

3、氰解4、氨解說(shuō)明：a、增長(zhǎng)碳鏈的方法之一，CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團(tuán)；

b、R為伯鹵代烷，叔鹵代烷易得烯烴5、與AgNO3反應(yīng)AgNO3的醇溶液AgX沉淀反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl3RX>2RX>1RX用途：應(yīng)用于鑒定鹵代烷，根據(jù)生成沉淀的速率不同+

AgNO3EtOHRNO2+

AgXRXO硝酸酯3RX2RX1RX反應(yīng)條件：室溫室溫振蕩一段時(shí)間加熱三、親核取代反應(yīng)機(jī)理及影響因素

SN1與SN2（一）雙分子親核取代（SN2）反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)速率：

υ=k[CH3Br][OH-]

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)為雙分子歷程1、SN2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與機(jī)理△E能量反應(yīng)進(jìn)程sp22、SN2反應(yīng)的立體化學(xué)a、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行b、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化：反應(yīng)前后中心碳原子的立體構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是SN2反應(yīng)的特征。3、SN2反應(yīng)的影響因素a、烷基的結(jié)構(gòu)

空阻越大，SN2反應(yīng)速率越小。SN2反應(yīng)：CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷體現(xiàn)在空間效應(yīng)上b、離去基團(tuán)的影響鹵代烷的反應(yīng)活性順序：

RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵的強(qiáng)弱，極化度以及離去基團(tuán)的堿性。

1）C-X鍵弱，X-容易離去；C-X鍵強(qiáng)，X-不易離去；2）鍵的極化度：C－X鍵的極化度：RI>RBr>RCl

>RF一些酯的酸根，堿性弱，是好的離去基團(tuán)。3）堿性堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)酸堿＋H＋失去質(zhì)子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱如：RO-

、OH-

、NH2-強(qiáng)，是不好的離去基團(tuán)。共軛酸共軛堿酸性：HI>HBr>HCl>HF堿性：F->Cl->Br->I-c、親核試劑的影響試劑的親核性越強(qiáng)，越利于SN2反應(yīng)進(jìn)行試劑的親核性（親核能力）：親核試劑本身的給電子中心與反應(yīng)物缺電子中心的結(jié)合能力。決定因素1）試劑的堿性（給電子性）2）試劑的極化性（變形性）3）試劑的體積（a）具有相同給電子中心的Nu,堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)；RO->OH->RCO2->ROH>H2O（b）在同一周期中的各種原子，其親核性順序與堿性一致。R3C-

>

R2N-

>

RO-

>

F-

1）試劑的堿性NH3>H2O堿性給電子性同族元素半徑越大，其變形性（極化性）越大，親核性越強(qiáng)：RSH

>ROH；RS-

>RO-

I->Br-

>Cl

-

>F-

3）試劑的體積體積大，親核性差2）試劑的極化性同其堿性相反！NH2CH2CH3>NH(CH2CH3)2>N(CH2CH3)3CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-質(zhì)子溶劑中，常見(jiàn)親核試劑的親核能力：NC->HS->I->RO->HO->Br->R3N>Cl->CH3COO->ROH>H2Od、溶劑的影響極性小的溶劑有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行SN2反應(yīng)的影響因素：1、鹵代烴的體積2、離去基團(tuán)的性質(zhì)3、親核試劑的親核能力4、溶劑的影響總結(jié)：1）試劑的堿性（給電子性）2）試劑的極化性（變形性）3）試劑的體積碘負(fù)離子即是好的離去基團(tuán)，又是好的親核試劑。

n－C8H17Cl＋NaIn－C8H17I丁酮n－C3H7I＋NaFn－C3H7F乙二醇問(wèn)題：1、為什么當(dāng)伯氯代烷進(jìn)行SN2水解反應(yīng)時(shí)，常在溶液中加入少量的碘負(fù)離子？

（二）單分子親核取代（SN1）反應(yīng)(CH3)3C-Br+OH-

（?。–H3)3C-OH+Br-

υ＝k[CH3)3C-Br]1、SN1反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和原理一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子:第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：過(guò)渡態(tài)T1過(guò)渡態(tài)T2

SN1反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：T1T2

反應(yīng)進(jìn)程能量2、SN1反應(yīng)的立體化學(xué)產(chǎn)物外消旋化，是SN1反應(yīng)的立體化學(xué)特征。

SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：

3、影響SN1反應(yīng)活性的因素a、烷基的結(jié)構(gòu)

RBr在HCOOH-H2O中水解反應(yīng)相對(duì)速率原因：生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反應(yīng)速率快。例外：SN1很難進(jìn)行能量很高b、離去基團(tuán)的影響鹵代烷的反應(yīng)活性順序：

RI>RBr>RCl

>RFc、溶劑的影響

溶劑的極性增加，或使用質(zhì)子溶劑對(duì)SN1歷程有利，對(duì)SN2歷程不利。溶劑解：溶劑本身充當(dāng)反應(yīng)的親核試劑。(CH3)3CBr<[(CH3)3C……Br]+-極性：溶劑極性的增加，有利于過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定化4、SN1歷程中的重排現(xiàn)象重排現(xiàn)象是碳正離子典型的性質(zhì)，是SN1反應(yīng)的又一大特點(diǎn)。從烷基結(jié)構(gòu)看親核取代反應(yīng)的活性：SN1反應(yīng)：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3XSN2反應(yīng)：CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷SN1SN25、SN1和SN2反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)影響SN1和SN2反應(yīng)的綜合因素：叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)親核試劑弱極性溶劑SN1SN2+

AgNO3EtOHRNO2+

AgXRXO第三節(jié)－消除反應(yīng)－消除反應(yīng)：從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成一個(gè)鍵的過(guò)程。例如，鹵代烷分子中消除鹵化氫生成烯烴的反應(yīng)。1，2－消除反應(yīng)1，1－消除反應(yīng)1，3－消除反應(yīng)消除反應(yīng)（E反應(yīng)）－消除反應(yīng)－消除反應(yīng)－消除反應(yīng)一、消除反應(yīng)機(jī)理E1反應(yīng)和E2反應(yīng)（一）E2反應(yīng)機(jī)理=k[RX][堿]堿＝HO－，RO－二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

堿的進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)進(jìn)行單一過(guò)渡態(tài)RO－RO－ROH（二）E1反應(yīng)機(jī)理叔鹵代烷的溶劑解二、反應(yīng)的取向和立體化學(xué)（一）反應(yīng)的取向扎依采夫規(guī)則Saytzeff

規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去 生成取代較多的烯烴。扎依采夫產(chǎn)物霍夫曼產(chǎn)物解釋：從過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性來(lái)解釋－－過(guò)渡態(tài)已具備部分烯烴的性質(zhì)，因此熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，有利于反應(yīng)活化能的降低，從而導(dǎo)致雙鍵上含烷基較多的烯烴的生成。－－例外：僅對(duì)E2消除反應(yīng)而言，反式共平面消除（二）消除反應(yīng)的立體化學(xué)反式共平面消除的原因：

1、被消除兩基團(tuán)共平面，有利于形成π鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。2、被消除兩基團(tuán)處于反式，保證兩基團(tuán)距離最遠(yuǎn)、排斥力最小。

三、E1、E2消除反應(yīng)的活性烯烴的穩(wěn)定性決定消除反應(yīng)的活性相對(duì)速度1.03.39.4120消除反應(yīng)活性：3>2>1RI>RBr>RCl>RF進(jìn)攻α碳進(jìn)攻β氫四、取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)（一）鹵代烷的結(jié)構(gòu)

影響E1/E2和E/SN反應(yīng)的因素：SN1、E增加SN2增加例如：

故制備烯烴時(shí)宜用叔鹵代烴；制備醇、醚時(shí)最好用伯鹵代烴。

（二）試劑的堿性

試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于SN2反應(yīng)。例如：

（三）溶劑的極性

溶劑的極性對(duì)E2影響比SN2明顯，低極性溶劑更有利于E2反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時(shí)要用KOH的醇溶液（醇的極性?。?，而由鹵代烴制備醇時(shí)則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。（四）反應(yīng)溫度

升高溫度更有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過(guò)程中要拉長(zhǎng)C-H鍵，而SN反應(yīng)中無(wú)這種情況）。進(jìn)攻α碳進(jìn)攻β氫總結(jié)：取代反應(yīng)(SN)和消除反應(yīng)(E)取代反應(yīng)(SN)：SN2－構(gòu)型翻轉(zhuǎn)SN1－產(chǎn)物外消旋化、重排現(xiàn)象消除反應(yīng)(E)：E2－反式共平面消除E1－重排現(xiàn)象E反應(yīng)均符合扎依采夫規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去生成取代較多的烯烴。（一）鹵代烷的結(jié)構(gòu)

影響E1/E2和E/SN反應(yīng)的因素：SN1、E增加SN2增加第四節(jié)鹵代烴與金屬的反應(yīng)Na,KMg,LiPb,Sn,Hg鹵代烴與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成金屬有機(jī)化合物

——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

M－C－＋R－MgXCH3CH2ONa有機(jī)鎂試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用GrignardReagent（格氏試劑）溶劑化物格利雅因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)鹵代烴的反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測(cè)定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測(cè)定