第五章二烯烴

第17章雜環(huán)化合物第17章雜環(huán)化合物第五章二烯烴學(xué)習(xí)目標(biāo)了解二烯烴的分類(lèi)掌握二烯烴的命名理解共軛π鍵的形成及共軛性質(zhì)掌握共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)教學(xué)內(nèi)容§5.1節(jié)二烯烴的分類(lèi)與命名§5.2節(jié)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)§5.3節(jié)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)§5.4節(jié)1，3－丁二烯的制備一、二烯烴的分類(lèi)二烯烴：分子中含有兩個(gè)C=C雙鍵的烴。通式：CnH2n-2n≥3§5.1節(jié)二烯烴的分類(lèi)與命名根據(jù)二烯烴中雙鍵的位置，可將二烯烴分為以下三類(lèi)：1、累積二烯烴

—兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上二烯烴。

如：（丙二烯）2、共軛二烯烴

—兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)（單雙鍵交替排列）。

CH2=CH—CH=CH2（1，3—丁二烯）3、孤立/隔離二烯烴

—兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開(kāi)。CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2（1，5-己二烯

）

二.烯烴的命名

二烯烴的通式是CnH2n-2與同C原子數(shù)相同的炔烴互為同分異構(gòu)體。二烯烴的系統(tǒng)命名原則與烯烴相似。1.主鏈——選擇含兩個(gè)雙鍵C原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈C原子數(shù)稱(chēng)為“某二烯”。

2.編號(hào)——從靠近雙鍵的一端開(kāi)始將主鏈中C原子依次編號(hào)，使雙鍵的位次之和最小。按照“較優(yōu)基團(tuán)后列出”的次序規(guī)則，將取代基的位次、數(shù)目、名稱(chēng)，以及兩個(gè)雙鍵的位次寫(xiě)在母體名稱(chēng)的前面。CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C—CH=CH2CH3

2-甲基-1,3,5-己三烯2-甲基-1,3-丁二烯H3C-CH=CH—CH=CH-CH32,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C順、順-2,4-己二烯(Z)、(Z)-2,4-己二烯順、反-2,4-己二烯(Z)、(E)-2,4-己二烯反、反-2,4-己二烯(E)、(E)-2,4-己二烯若有順?lè)串悩?gòu)，按順?lè)捶癦/E法標(biāo)出順?lè)唇Y(jié)構(gòu)，并寫(xiě)在全名前?！?.2節(jié)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)一.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)丁二烯)是共軛雙烯中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，最具代表性的共軛二烯烴，下面以其結(jié)構(gòu)為例介紹共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)。四個(gè)C均SP2雜化，四個(gè)Ｃ原子和６個(gè)原子氫共平面。

C=C鍵長(zhǎng)：134nm鍵角∠C＝C－C122°C–C鍵長(zhǎng)：148nm鍵角∠C＝C－H125°

鍵長(zhǎng)有平均化的趨勢(shì)。所有鍵角都接近120°4個(gè)C原子、6個(gè)H原子和9個(gè)σ鍵的鍵軸都在同一平面內(nèi)①

4個(gè)C原子都是sp2雜化，②形成3個(gè)C－Cσ鍵：sp2–sp2重疊，③形成6個(gè)C－Hσ鍵：sp2–1s重疊，④每個(gè)C原子還剩余1個(gè)P軌道，和1個(gè)P電子。⑤所有的原子共平面。C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p

交蓋C2－C3:2p–2p

部分交蓋4個(gè)π電子離域在4個(gè)C原子上。π電子的離域降低了體系的能量。形成一個(gè)包括4個(gè)原子、4個(gè)電子的共軛π鍵，表示為π44.共軛π鍵：包括3個(gè)或3個(gè)以上原子的π鍵叫做共軛π鍵，也叫大π鍵。共軛分子:含有共軛π鍵的分子叫做~。共軛π鍵也叫做離域π鍵。這是因?yàn)樾纬晒曹棪墟I的電子并不是運(yùn)動(dòng)于相鄰的兩個(gè)原子之間，或者說(shuō)，并不是定域于相鄰的兩個(gè)原子之間，而是離域擴(kuò)展到共軛π鍵包括的所有原子上。4個(gè)C原子、6個(gè)H原子和9個(gè)σ鍵的鍵軸都在同一平面內(nèi).如果從電子云的觀點(diǎn)來(lái)看：1,3-丁二烯的π電子云分布不是局限在兩個(gè)碳原子之間，而是分布在由四個(gè)碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為

電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵。這種體系叫共軛體系。先決條件：組成共軛體系的sp２雜化碳原子必須共平面。這樣的分子稱(chēng)為共軛分子。這樣的體系稱(chēng)為共軛體系。電子離域：分子中的電子不只是定域在C1~C2及C3~C4之間運(yùn)動(dòng)，而是擴(kuò)展到整個(gè)分子中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子離域形成的π鍵稱(chēng)為離域大π鍵。π電子離域的結(jié)果，使體系的內(nèi)能降低，體系穩(wěn)定。定域電子:被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。離域電子：不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。這種電子的離域作用我們也稱(chēng)之為共軛作用。二、共軛π鍵與超共軛：1、共軛π鍵（分為3類(lèi)）①等電子共軛π鍵：電子數(shù)等于原子數(shù)的共軛π鍵π－π共軛效應(yīng)由π電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫π-π共軛效應(yīng)構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面上

p軌道的對(duì)稱(chēng)軸垂直于該平面1,3-戊二烯H2C=CH-CH=CH-CH=CH21,3,5-己三烯②多電子共軛π鍵：電子數(shù)大于原子數(shù)的共軛π鍵。p-π共軛：p軌道與π軌道參與的共軛多電子共軛缺電子共軛③缺電子共軛π鍵：電子數(shù)小于原子數(shù)的共軛π鍵。2、超共軛

當(dāng)碳?xì)洇益I與π鍵相鄰，并處于一種近似于平行狀態(tài)時(shí)，則π電子與σ電子也有類(lèi)似的離域現(xiàn)象，這種σ-π電子的離域作用比π-π共軛或p-π共軛效應(yīng)的電子離域作用要弱得多，所以稱(chēng)之為σ-π超共軛效應(yīng)。σ-p超共軛效應(yīng)σ-π超共軛效應(yīng)。

a－碳?xì)洇益I與p軌道相鄰時(shí)，C-Hσ電子云也可以發(fā)生部分離域作用，這種電子的離域稱(chēng)為σ-p超共軛效應(yīng)。

超共軛：有a－C—H鍵σ軌道參與的共軛作用由于σ-p超共軛效應(yīng)，使正電荷得到分散，離子的穩(wěn)定性增加，且與中心碳相鄰的碳原子上的C—Hσ鍵愈多，正碳離子愈趨穩(wěn)定。由于σ-p超共軛效應(yīng)，使正電荷得到分散，離子的穩(wěn)定性增加，且與中心碳相鄰的碳原子上的C—Hσ鍵愈多，正碳離子愈趨穩(wěn)定。CH3—CH—CH3CH3—C—CH3CH3穩(wěn)定性：++9個(gè)σ—P超共軛6個(gè)σ—P超共軛＞＞＞＞＞二.共軛效應(yīng)由于電子離域，使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、體系能量降低，鍵長(zhǎng)趨于平均化等現(xiàn)象稱(chēng)做共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致：(1)鍵長(zhǎng)的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：共軛效應(yīng)表現(xiàn)在物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)許多方面，下面只討論能量和鍵長(zhǎng)的改變。1.共軛能氫化熱：一摩爾烯烴氫化時(shí)所放出的熱量

共軛能（離域能）：由于共軛作用而使體系降低的能量。名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式氫化熱1-丁烯CH3CH2CH=CH2－1261,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2－2391-戊烯CH3CH2CH2CH=CH2－1251,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2－2541,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH3－226一些烯烴和二烯烴的氫化熱(kj/mol)1,3-丁二烯的共軛能：2×126－239＝13kj/mol1,3-戊二烯的共軛能：254－226＝28kj/mol1,3-戊二烯比1,3-丁二烯穩(wěn)定。2.鍵長(zhǎng)

體系中電子云密度的平均化，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)也發(fā)生平均化，長(zhǎng)鍵變短，短鍵變長(zhǎng)。3.共軛效應(yīng)的傳遞與表示共軛體系中，由于原子的電負(fù)性不同和形成共軛體系的方式不同，會(huì)使共軛體系中電子離域也具有方向性，共軛效應(yīng)有吸電子的共軛效應(yīng)（用-C表示）和給電子的共軛效應(yīng)（用+C表示）吸電子的共軛效應(yīng)(-C效應(yīng))電負(fù)性大的原子以雙鍵的形式連到共軛體系上,電子向電負(fù)性大的原子方向離域,產(chǎn)生吸電子的共軛效應(yīng)。出現(xiàn)和

的交替分布，且電負(fù)性大的原子上有較高的電子密度。①共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生了極性交替現(xiàn)象②共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱

、、等構(gòu)成的共軛體系有-C效應(yīng)。給電子的共軛效應(yīng)(+C效應(yīng))含有孤電子對(duì)的原子與雙鍵形成共軛體系，則產(chǎn)生+C效應(yīng)。如：烷基自由基及烷基碳負(fù)離子有+C效應(yīng)。一些原子或基團(tuán)的+C效應(yīng)強(qiáng)度順序：-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR半徑影響-NR2>-OR>-FO->OR>O+R2電負(fù)性影響三.共軛效應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)-----產(chǎn)生于原子間電負(fù)性的不同，該效應(yīng)不影響鍵的本質(zhì)，是近程的。共軛效應(yīng)-----產(chǎn)生于π電子體系迅速傳遞，不因距離而減弱，是遠(yuǎn)程的。該效應(yīng)改變了鍵的本質(zhì)。1.烷基正離子的穩(wěn)定性叔R+＞仲R+＞伯R+＞CH3+2.烷基自由基的穩(wěn)定性

叔R·＞仲R·

＞伯R·＞CH3·§5.3節(jié)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴分子中含有C=C-C=C共軛π鍵，與C=C雙鍵相似，C=C-C=C共軛π鍵的化學(xué)性質(zhì)主要是加成和聚合。但由于共軛體系的特殊性，決定了共軛二烯烴有其特有的化學(xué)性質(zhì)。一.1，2－加成和1，4加成反應(yīng)1.催化加氫催化劑CH2=CH-CH=CH2＋H21,2加成1,4加成CH3CH2-CH=CH2CH3-CH=CHCH3CH3CH2-CH=CH2CH3-CH=CHCH3＋H2＋H2催化劑CH3CH2CH2CH32.親電加成1）加氯或溴1,2加成1,4加成生成的產(chǎn)物繼續(xù)加一分子溴最后生成四溴丁烷2.加HCI或HBr1,2加成1,4加成

在1,4-加成反應(yīng)中，共軛二烯烴作為一個(gè)整體參與反應(yīng)，因此也稱(chēng)為共軛加成。1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比，按二烯烴的不同結(jié)構(gòu)以及所用試劑和反應(yīng)條件（如溶劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間等）的不同而變化。1,2加成--------速度控制反應(yīng)1,4加成-------平衡控制反應(yīng)71%29%15%85%低溫時(shí)：1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制）。1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。1,2-加成和1,4-加成是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，產(chǎn)物與反應(yīng)條件有關(guān)：

①與溫度有關(guān)：低溫--------有利于1,2-加成高溫---------有利于1,4-加成②與溶劑極性有關(guān)極性溶劑--------1,4-反應(yīng)為主非極性溶劑-------1,2-反應(yīng)為主①在低溫非極性溶劑中反應(yīng)主要得到1,2-加成產(chǎn)物；②在較高溫度、極性溶劑中長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)主要得到1,4-加成產(chǎn)物。因此:二、雙烯合成—狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)D-A反應(yīng)）共軛二烯烴與含有C=C雙鍵（或C≡C）的化合物可以發(fā)生1，4加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，就叫做狄爾斯-阿爾德反應(yīng)或雙烯合成雙烯體親雙烯體

反應(yīng)過(guò)程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)，稱(chēng)為協(xié)同反應(yīng)。在光或熱的作用下，共軛二烯烴與含有吸電子基團(tuán)（-CHO、-COR、-CO2R、-CN、-NO2等）的雙鍵或叁鍵的化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。周環(huán)反應(yīng)的一種。3-環(huán)己烯甲酸甲酯固體順-1,2,5,6-四氫化鄰苯