無(wú)機(jī)化學(xué) 第18章 過(guò)渡元素(一)

第18章

過(guò)渡元素(一)18.1過(guò)渡元素通性18.2鈦分族（自學(xué)）18.3釩分族（自學(xué)）18.4鉻分族18.5錳分族Chapter18TheTransitionElements(1)118.1

過(guò)渡元素的通性2第四周期ScTiVCrMnFeCoNi第一過(guò)渡系元素第五周期YZrNbMoTcRuRhPd第二過(guò)渡系元素第六周期LaHfTaWReOsIrPt第三過(guò)渡系元素第八周期Ac

過(guò)渡元素通常指ⅢB→Ⅷ族的元素（不包括鑭以外的鑭系元素和錒以外的錒系元素），分為四個(gè)過(guò)渡系最外層一般只有個(gè)1~2個(gè)電子；次外層d電子未排滿；最外兩層電子均未排滿。1.過(guò)渡元素原子的價(jià)電子層構(gòu)型

(n-1)d1-9ns1-2(其中Pd為4d10)2.過(guò)渡元素的氧化態(tài)有多種氧化態(tài)。紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)。4變化規(guī)律：1）第一過(guò)渡系，隨原子序數(shù)增加，氧化態(tài)升高，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定；當(dāng)d電子超過(guò)+5時(shí)，3d軌道趨向穩(wěn)定，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。2）第二、三過(guò)渡系變化趨勢(shì)與第一過(guò)渡系相似，但高氧化態(tài)趨于比較穩(wěn)定。3）同一族從上到下，特征氧化態(tài)升高，高價(jià)態(tài)趨于穩(wěn)定。53.

過(guò)渡元素的原子半徑和離子半徑

同一周期從左到右，從Sc、Ti到Mn，原子半徑減小，主要因?yàn)橛行Ш穗姾稍龃螅饘冁I增強(qiáng)。Mn以后，原子半徑下降趨勢(shì)有所減緩，這時(shí)金屬鍵減弱的影響為主，有效核電荷增大的影響為次。

同一族從上到下，原子半徑增大，rⅠ<rⅡ≈rⅢ。rⅠ<rⅡ與電子層增加的影響占上風(fēng)有關(guān)；rⅡ≈rⅢ為鑭系收縮造成的結(jié)果。鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對(duì)外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的Z*增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。74.

過(guò)渡元素的物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。過(guò)渡元素都具有金屬性，熔點(diǎn)、密度、硬度較高，原因在于金屬鍵比較強(qiáng)。過(guò)渡元素金屬晶格中，不僅ns電子參與成鍵,(n-1)d電子也參與成鍵。8熔點(diǎn)變化示意圖95.

過(guò)渡元素的化學(xué)性質(zhì)總趨勢(shì)：從左至右活潑性降低。10總趨勢(shì)：從上到下活潑性降低。

過(guò)渡元素的單質(zhì)還可以和一些活潑的非金屬元素直接形成化合物（如鹵素和氧），它們和氫形成的金屬型氫化物又稱為過(guò)渡型氫化物，這些氫化物的組成大多不固定。有些過(guò)渡元素的單質(zhì)還能與硼、碳、氮等原子半徑較小的非金屬元素形成間隙式化合物，往往都是高硬度、高熔點(diǎn)，如TiN、W2C、TiB等。(Ni2+/Ni)=－0.232V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估計(jì)值)116.過(guò)渡元素氧化物的酸堿性

同一周期的過(guò)渡元素，從左到右，堿性減弱，酸性增強(qiáng)；同一族的過(guò)渡元素從上到下，酸性減弱，堿性增強(qiáng)，這種變化規(guī)律和過(guò)渡元素高氧化態(tài)離子半徑變化規(guī)律一致。

同一元素不同氧化態(tài)的氧化物及其水合物的酸堿性，在高氧化態(tài)時(shí)酸性較強(qiáng)，隨著氧化態(tài)的降低而酸性減弱，一般是低氧化態(tài)氧化物及其水合物呈堿性。12

7.

過(guò)渡元素離子的顏色Mn

(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合離子呈現(xiàn)多種顏色(p.403)。13

8.過(guò)渡元素的配位性質(zhì)

由于過(guò)渡元素有空軌道和多個(gè)d電子，可以形成反饋π鍵，所以它們有很強(qiáng)的配位能力，這是過(guò)渡元素的重要特征，它們易與F-、CN-、C2O42-等配體形成配合物。在形成配合物時(shí)，過(guò)渡元素是中心原子，這是因?yàn)樗鼈儼霃叫?、電荷高，有幾個(gè)能級(jí)相差不大的(n-1)d、ns、np軌道，并且未充滿的d軌道形成配合物后可額外獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。14鉻分族(VIB)：24Cr鉻,

42Mo鉬,

28W鎢18.2

鉻分族價(jià)層電子構(gòu)型：(n-1)d4-5ns1-2ChromiumMolybdenumTungsten

鉻在地殼中的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.0083%，在自然界中主要分布在鉻鐵礦中（FeCr2O4）。鉬在地殼中的含量為0.00011%，常以硫化物的形式存在，輝鉬礦（MoS2）是常見(jiàn)的含鉬礦石之一。鎢在地殼中的含量為0.00013%，主要分布在黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]、白鎢礦（CaWO4）等礦石中。151000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③C單質(zhì)制備

(鉻鐵礦Fe(CrO2)2為原料)1.鉻單質(zhì)16單質(zhì)性質(zhì)鉻元素的電勢(shì)圖Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91/VACr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.13-1.1-1.4-1.48/VBCr的價(jià)層電子構(gòu)型：3d

54s17在冷、濃硝酸中鈍化。③無(wú)膜金屬與酸的反應(yīng)

②活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑性下降。

①灰白色,熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大。物理、化學(xué)性質(zhì)22HCr)(2HCr+?+++（藍(lán)）稀18制備：性質(zhì)：(灰藍(lán)色)(亮綠色)2.

鉻的重要化合物1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)3193224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（3.Cr(Ⅲ)的鹽水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-≈CrCl3·6H2O有3種水合異構(gòu)體，并呈現(xiàn)出不同顏色20還原性氧化性藍(lán)色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++

Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：V13.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：21

pH值的影響pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)①

Cr2O72-與CrO42-之間的相互轉(zhuǎn)化4.Cr(Ⅵ)的化合物主要為鉻酸鹽K2CrO4和重鉻酸K2Cr2O7、Na2Cr2O7堿金屬和銨的鉻酸鹽易溶于水，堿土金屬的鉻酸鹽溶解度較小。22溶解度的影響-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7PbCrO423②

Cr2O72-的氧化性O(shè)7H2KCl2++OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3O28H3H2O2OCr23272++++++-721.33V)/CrO(Cr32=+-判斷是否酒后駕車24名稱顏色和狀態(tài)熔點(diǎn)/℃溶解度/(g/100g水)三氧化鉻CrO3暗紅色晶體19861.7（18℃）鉻酸鉀K2CrO4黃色晶體97564（18℃）重鉻酸鉀（紅礬）K2Cr2O7橙紅色晶體39811.7（18℃）三氧化二鉻（鉻綠）Cr2O3綠色粉末2330微溶于水三氯化鉻CrCl3·6H2O紫色晶體8358.7（25℃）硫酸鉀鉻(鉻鉀礬)KCr(SO4)2·12H2O暗紫色八面體8922（25℃）255.Cr(Ⅲ)的鑒定戊醇(乙醚)藍(lán)色H+O7H2Cr3O28H3H2O2OCr23272++++++-需要注意小結(jié)：(NH4)2Cr2O7(橙)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，△△H+△H+H+H+H+過(guò)量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn27錳分族(VIIB)：25Mn錳43Tc锝75Re錸18.3

錳分族ManganeseTechnetiunRhenium價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2

錳是在地殼中含量較高的元素，僅次于鐵和鈦，主要分布在軟錳礦（MnO2·XH2O）、黑錳礦（Mn3O4）和水錳礦（Mn2O3·H2O）等，近年來(lái)人們又在海底發(fā)現(xiàn)了大量的錳礦——“錳結(jié)核”。

锝是人工合成的金屬元素，它的同位素具有放射性。錸在自然界中的含量很小，也沒(méi)有單獨(dú)的礦物，一般以伴生礦的形式存在。28單質(zhì)制備2O3HKCl++①②530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸△③2432OOMn3MnO+D②3243O4AlMn9Al8O3Mn++③4232MnO3KKClO6KOH3MnO++①1.

單質(zhì)錳29單質(zhì)性質(zhì)銀白色金屬，硬而脆（P.419表18.8）活潑金屬：Mn的價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2可形成多種氧化值：從-2~+7，最高氧化值=價(jià)電子數(shù)1.7001.231.510.5965-0.051430在氧化劑存在下與熔融的堿作用：與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：312.

錳的重要化合物MnO2黑色無(wú)定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7Mn(OH)2Mn(OH)3MnO(OH)2H2MnO4HMnO4堿性

弱堿性