亞臨界水萃取技術(shù)

分離純化新技術(shù)亞臨界水萃取技術(shù)12化學制藥技術(shù)2班許梓博112512102038亞臨界水的定義水為地表富含最多物質(zhì)，與其他物質(zhì)一樣，它具固、液、氣三態(tài)。水的狀態(tài)隨著溫度和壓力的改變而改變，水的三相圖（圖1）上，在臨界點(Tc=374.4℃,Pc＝22.2MPa)以下，蒸氣壓曲線將液相和氣相分割開來。

當壓力和溫度接近臨界點時，液相水和氣相水的特性逐漸變得相似，直至達到或超過臨界點，液相水和氣相水變?yōu)橐粯?。圖1

而從100℃至臨界溫度374.4℃這一溫度范圍內(nèi)，通過施加壓力使得水保持液體的狀態(tài)（既為這一溫度范圍內(nèi)蒸氣壓曲線以上的部分的狀態(tài)）見圖2，這樣的水被稱為亞臨界水（subcriticalwater）。亞臨界水又稱超加熱水、高壓熱水或熱液態(tài)水。亞臨界水的定義亞臨界水萃取技術(shù)的基本原理

亞臨界狀態(tài)下流體微觀結(jié)構(gòu)的氫鍵、離子水合、離子締合、簇狀結(jié)構(gòu)等發(fā)生了變化，因此亞臨界水的物理、化學特性與常溫常壓下的水在性質(zhì)上有較大差別。常溫常壓下水的極性較強，亞臨界狀態(tài)下，隨著溫度的升高，亞臨界水的氫鍵被打開或減弱，水在250℃時介電常數(shù)為27（表1），介于常溫常壓下乙醇(ε=24)和甲醇(ε=33)之間，這表明亞臨界水應(yīng)對中極性和非極性有機物具有一定的溶解能力。表2列出了不同溫度下苯并[a]芘、百菌清和丙唑嗪在水中的溶解度,可以看到,當溫度從室溫增加到250℃時,這些有機化合物的溶解度成萬倍地增加。亞臨界水萃取技術(shù)的基本原理因此通過對亞臨界水溫度和壓力的控制可以改變水的極性、表面張力和黏度，溫度升高，極性降低，水由強極性漸變?yōu)榉菢O性，其性質(zhì)更類似于有機溶劑，可將溶質(zhì)按極性由高到低萃取出來。這樣就可以通過控制亞臨界水的溫度和壓力，使水的極性在較大范圍內(nèi)變化，從而實現(xiàn)被分離物中有效成分從水溶性成分到脂溶性成分的連續(xù)提取，并可實現(xiàn)選擇性提取。亞臨界水萃取技術(shù)優(yōu)點亞臨界水萃取技術(shù)是一種近十幾年發(fā)展起來的較新的不使用或少使用有機溶劑的綠色萃取技術(shù)。優(yōu)點①設(shè)備簡單、易于操作。②時間短、提取效率高、能耗低。③選擇性好。通過改變萃取溫度，就可以改變水的極性，從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機化合物。④清潔。采用純水取劑，不用或很少用有機溶劑，因此它對環(huán)境沒有污染或污染很少。與超臨界CO2萃取相比的優(yōu)點相比于超臨界CO2萃取裝置，亞臨界水萃取更便：①易于處理濕物料。由于水不溶于CO2，因而超臨界CO2萃取過程常需將原料預(yù)先干燥，額外增加了成本。②水較CO2易于操作，CO2需要制冷液化。③CO2具有非極性和相對分子質(zhì)量小的特點，使得對某些物質(zhì)的溶解度較低、選擇性不高而使提取效果并不理想，實際操作中往往要通過添加夾帶劑來提高萃取率，萃取結(jié)束后，必須設(shè)法除去揮發(fā)油中的夾帶劑，這勢必導致工藝的復(fù)雜及易揮發(fā)成分的損失及氧化。亞臨界水萃取設(shè)備如圖1所示,主要由壓力泵、恒溫爐、不銹鋼預(yù)加熱器、不銹鋼萃取罐、冷卻器及收集器等組成。①萃取劑水為去離子水，為了防止水中的氧氣對萃取罐及萃取效果的影響，可用氮氣除去水中的氧氣；②壓力泵用來將脫氧的去離子水以一定的壓力輸送到預(yù)加熱器中，通過預(yù)加熱器將水預(yù)熱至所需的溫度，而后再被輸送到萃取罐中；③恒溫爐用來保證萃取系統(tǒng)處于恒溫狀態(tài)；④為了避免因高溫喪失揮發(fā)性成分，冷卻器用來迅速冷卻流出的萃取液；⑤冷卻器和收集器之間安裝有壓力調(diào)節(jié)器，用于維持萃取罐中的水處于液體狀態(tài)。設(shè)備各部分的作用與目的工藝流程：在蓄水池中裝滿水打開氮氣罐的閥門將氮氣通入到蓄水池中用氮氣除去水中溶解的氧氣將粉碎到一定粒度的物料放進萃取罐中

通過壓力泵將水輸送到預(yù)加熱器中進行預(yù)加熱當溫度達到所需的溫度后將熱水輸送到萃取罐中

物料在一定的壓力和溫度下用水萃取

萃取一定時間后萃取液由萃取罐的底部流出經(jīng)管道流入冷卻器中進行冷卻

冷卻至常溫即可被放出進行收集。工藝流程及萃取方式工藝流程及萃取方式亞臨界水萃取方式有2種:靜態(tài)萃取和動態(tài)提取。①靜態(tài)萃取是指水與被萃取原料在一定的溫度和壓力下，靜態(tài)作用一定時間后再進行分離的萃取方式，萃取過程類似于加速溶劑萃取；（加速溶劑萃取是在較高的溫度（50~200℃）和壓力（10.3~20.6MPa）下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新穎樣品前處理方法。）②動態(tài)提取多為連續(xù)式萃取是指原料加入萃取器后，水用泵連續(xù)通入萃取器中，在固定的溫度或連續(xù)變化的溫度條件下進行萃取。此種方式不但加速了傳質(zhì)效率，縮短了提取時間，還可實現(xiàn)選擇性連續(xù)萃取。影響因素對于亞臨界水萃取來講，影響萃取效果的因素主要有萃取溫度、萃取壓力、萃取時間及水的流速等。①萃取溫度：萃取溫度是影響萃取效率的最重要的因素，在亞臨界水萃取過程中，萃取率一般會隨著溫度的升高而提高，為了盡可能多地提取活性成分并提高萃取效率，理論上萃取應(yīng)該在較高的溫度下進行，但實際并非如此，溫度太高會導致某些成分的降解或某些化合物在高溫條件下被氧化，反而降低了萃取率。因此，最佳萃取溫度應(yīng)該根據(jù)不同的原料及提取的目標物進行選擇。影響因素②萃取時間：萃取時間也是重要的因素之一，由于一些成分因萃取時間太長會引起降解而導致最終的提取量降低，因此實際操作中萃取時間也不能太長。亞臨界水萃取過程中萃取時間一般都比較短，大多在1h以內(nèi)，對于有些原料萃取時間僅需要15min，例如從牛至葉中提取揮發(fā)油。③萃取壓力：萃取壓力在亞臨界水萃取過程中相對是比較次要的因素，對萃取效果的影響很小，它的大小只要能使水處于液體狀態(tài)下即可，壓力大小一般在1~6MPa。影響因素水的流速：水的流速對萃取效果的影響非常有限，一般來說，提高水的流速能使傳質(zhì)加速，大部分化合物的提取量都會隨著流速的增加而有所增加，但較高的流速卻增加了最終提取物的體積，致使?jié)舛冗^低。因此，在選擇最佳流速時要考慮2個重要因素：萃取時間和提取物的濃度。總的來講，在亞臨界水萃取過程中，應(yīng)該根據(jù)實驗的最終目的選擇適當?shù)妮腿?shù)。亞臨界水萃取技術(shù)是近10幾年來剛剛發(fā)展起來的新型技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于土壤、沉積物、淤泥等環(huán)境樣品中有機污染物的萃取。1998年，英國的Basile等第一次用超加熱水提取迷迭香葉子中的揮發(fā)油，隨后，該技術(shù)逐步被應(yīng)用于其他天然產(chǎn)物及食品的萃取中。由于技術(shù)優(yōu)勢明顯，該技術(shù)很快作為從天然產(chǎn)物中萃取有效成分的新方法而得以迅速發(fā)展。目前，亞臨界水萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在揮發(fā)油及活性成分的提取上。應(yīng)用目前，國內(nèi)外已有將亞臨界水萃取技術(shù)應(yīng)用于糧食、水果、蔬菜、肉制品中農(nóng)藥殘留提取的報道，如國內(nèi)王耀等成功研制了可用于現(xiàn)場快速測定的便攜式亞臨界水萃取裝置，并進行了亞臨界水萃取肉制品中亞硝酸鹽的研究，建立了肉制品中亞硝酸鹽的亞臨界水萃取預(yù)處理技術(shù)，萃取率及精密度均好于現(xiàn)有的國標方法。在其他相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用目前，亞臨界水萃取技術(shù)與其他方法的聯(lián)用主要體現(xiàn)在亞臨界水萃取技術(shù)與色譜分析技術(shù)以及與固相微萃取技術(shù)和液相微萃取技術(shù)的聯(lián)用。例如：鄧春輝等利用高壓熱水-固相微萃取技術(shù)-氣質(zhì)聯(lián)用(PHWE-SPME-GC-MS)對砂仁中的揮發(fā)油進行了提取和分析：提取時間僅需20min(PHWE5min,SPME15min)，大大低于蒸汽蒸餾時間(6h),樣品需求量也少，并且沒有有機溶劑的殘留；和其他技術(shù)的聯(lián)用參考文獻[1]吳仁銘.亞臨界水萃取在分析化學中的應(yīng)用[J].化學進展,2002,01:32-36.[2]郭娟,丘泰球,楊日福,范曉丹.亞臨界水萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的研究進展[J].現(xiàn)代化工,2007,12:19-24.[3]高蔭榆,趙強,張彬.亞臨界水萃取技術(shù)應(yīng)用于中藥揮發(fā)油提取的研究[J]