大學(xué)化學(xué)高分子有機(jī)化學(xué)-第十五章 含氮有機(jī)化合物

各種含氮化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名；各種含氮化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)；芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用；烯胺的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制法和在合成中的應(yīng)用；常見(jiàn)的分子重排反應(yīng)歷程和應(yīng)用。芳香族重氮鹽、烯胺性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用；胺的化學(xué)性質(zhì)和主要制備；分子重排反應(yīng)歷程和應(yīng)用。第十五章含氮化合物含氮化合物硝基化合物：R—NO2R—ONO亞硝酸酯

R—ONO2

硝酸酯（同分異構(gòu)體）偶氮化合物：RN=N—R’重氮化合物：R—+N≡NX－腈：R—CN胺：R—NH2一、分類、結(jié)構(gòu)和命名1.分類：根據(jù)烴基的不同；根據(jù)與硝基相連的碳原子的不同。脂肪族硝基化合物

芳香族硝基化合物

伯硝基化合物

仲硝基化合物

叔硝基化合物

§15-1

硝基化合物sp2雜化2.結(jié)構(gòu)：0.121nm2個(gè)sp2-2p鍵；1個(gè)2p-2pΠ鍵。

43共振結(jié)構(gòu)式：127o3.命名：以烴為母體，把硝基作為取代基。

硝基甲烷

nitromethane

2-硝基丙烷

2-nitropropane硝基苯nitrobenzene2,4,6-三硝基甲苯

2,4,6-trinitrotoluene(T.N.T.)異構(gòu)體R-NO2(硝基化合物)R-O-N=O(亞硝酸酯)C-N相連接C-O相連接化學(xué)性質(zhì)不同不水解水解成醇和亞硝酸1.物理性質(zhì)二、硝基化合物的性質(zhì)

脂肪族硝基化合物一般為高沸點(diǎn)液體；

芳香族一元硝基化合物為高沸點(diǎn)液體，二元和多元芳香族硝基化合物是無(wú)色或黃色固體。

沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高，原因是其分子具有較大的極性，分子間的引力大。

有毒，具有爆炸性，良好的有機(jī)溶劑。-NO2NO2-O2N-TNB炸藥

TNT炸藥

-NO2NO2-CH3-O2N-①還原反應(yīng)：2.脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)②酸性：硝基為強(qiáng)吸電子基，其-H具有一定的酸性。具有-H的硝基化合物可溶于氫氧化鈉溶液中。NaOHCH2

NOO

Na+－CH2

NOOHFe,Sn,Zn+HCl③與羰基化合物的縮合反應(yīng)：稱為Henry反應(yīng)。三羥甲基硝基甲烷具-H的硝基化合物在堿的作用下，生成碳負(fù)離子，可與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。R-CH2-NO2

NaOH

R--CH-NO2

C=OR-CH-C-O-NO2H2O

R-CH-C-OHNO2高級(jí)醛或酮反應(yīng)較慢，可停留在只與一個(gè)活潑氫作用的階段。-C=O+CH3NO2-C—CH-NO2OH---HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O△-硝基苯乙烯

CH3C=O+CH3NO2CH3-C-CH2NO2OH--NaOHCH3CH32-甲基-1-硝基-2-丙醇

④與亞硝酸的反應(yīng)：硝肟酸（藍(lán)色結(jié)晶）紅色溶液

假硝醇（藍(lán)色結(jié)晶）伯、仲、叔硝基化合物與亞硝酸的反應(yīng)，因它們各自所含活潑氫的數(shù)目不同，所呈現(xiàn)的現(xiàn)象亦不同。故可以用來(lái)鑒別三種硝基化合物。溶解

藍(lán)色NaOH

×

R3CNO2HONO3.芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

①還原反應(yīng)：不同的介質(zhì)條件下，產(chǎn)物不同。酸性條件還原劑：Zn、Fe、Sn+HCl亞硝基苯苯胲（N-羥基苯胺）

中性條件Fe,orSn+HCl酸性、中性條件下，得到單分子還原產(chǎn)物。使用鈉或銨的硫化物、多硫化物、硫氫化物等作還原劑，可使多硝基化合物部分還原。

堿性條件偶氮苯

氫化偶氮苯Fe,orSn+HCl堿性條件下，得到單分子還原產(chǎn)物的縮合物。

選擇性還原：NO2--NO2NH2--NH2

Fe+HCl

NH2--NO2Na2Sx

SnCl2+HCl

又是一個(gè)選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)連有羰基和硝基時(shí)，只還原硝基。②硝基對(duì)苯環(huán)的影響

硝基有很強(qiáng)的-I和-C效應(yīng)，引入后可以使苯環(huán)上的電子密度降低，不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。

例如：硝基苯不發(fā)生付-克反應(yīng)。親電取代反應(yīng)發(fā)生在間位。硝基的鄰、對(duì)位容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，硝基的數(shù)目增加，反應(yīng)更容易進(jìn)行。OH-Cl-+NaOH

360℃高壓反應(yīng)歷程為：

其他親核試劑如NH3也能發(fā)生類似的反應(yīng)。苯酚羥基的鄰、對(duì)位引入硝基后，由于硝基具有-C效應(yīng)，增加了羥基氫離解成質(zhì)子的能力，使酸性增強(qiáng)。

pKa：

9.89

7.15

0.38

苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)練習(xí)：寫(xiě)出間硝基甲苯與下列試劑反應(yīng)的主產(chǎn)物NO2–CH3–NH–NH––CH3CH3–NO2–CH2Br硝基的還原反應(yīng)ClClNH2–CH3SnCl2+HClZn+NaOHH2+NiFe+HClNBSCl2+FeHNO3+H2SO4(CH3)2CHClAlCl3苯環(huán)側(cè)鏈-H的取代反應(yīng)

+NO2–CH3NO2–CH3×NO2O2N分析這些試劑，包含哪幾類反應(yīng)？氨

一、分類和命名

1.分類

按氨分子中氫原子被取代的個(gè)數(shù)

伯胺

仲胺

叔胺

季銨鹽季銨堿§15-2

胺這里伯、仲、叔的意義和醇、鹵代烴有所不同。

按烴基的結(jié)構(gòu)類型：脂肪胺、芳香胺

叔醇伯胺按分子中氨基的數(shù)目：一元胺、二元胺、三元胺……

讀音：氨ān，銨ǎn，胺àn。乙二胺

2.命名簡(jiǎn)單的胺，可按衍生物命名法來(lái)命名，先寫(xiě)出連于氮原子上烴基的名稱，再以胺(amine)作詞尾。乙胺ethylamine

三甲胺trimethylamine

苯胺aniline環(huán)己胺cyclohexylamine

多元伯胺，可稱為二胺、三胺等。乙二胺ethylenediamine

對(duì)苯二胺1,4-benzenediamine1,2,3-苯三胺1,2,3-benzenetriamine芳香族仲胺或叔胺，要標(biāo)出N上的取代基。N-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N-methylaniline

N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline

復(fù)雜的胺，把氨基作為取代基，以烴為母體來(lái)命名；這是系統(tǒng)命名法。4-甲基-2-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷2-methyl-4-(N-methyamino-)pentane銨鹽、季銨化合物，作為銨的衍生物命名。

甲胺鹽酸鹽methylaminehydrochloride乙胺醋酸鹽ethylamineacetate氯化四乙基銨tetraethylammoniumchloride溴化二甲基芐基十二烷基銨（新潔爾滅）

dodecylbenzyldimethylammoniumbromide氫氧化四甲基銨（季銨堿）

tetramethylammoniumhydroxide二、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

①物態(tài)：低級(jí)的脂肪胺為氣體或易揮發(fā)液體，高級(jí)胺為固體；芳香胺為無(wú)色高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體。1.物理性質(zhì)②沸點(diǎn)：氮的電負(fù)性不如氧強(qiáng)，因而胺的分子間氫鍵比醇弱，所以胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低。③水溶性：三類胺都能和水形成氫鍵，因此能溶于水，但隨著分子量的增加，溶解度迅速降低。同碳數(shù)胺的沸點(diǎn)大?。阂患?jí)胺>二級(jí)胺>三級(jí)胺①紅外光譜：2.光譜性質(zhì)C-N伸縮振動(dòng)1350~1000㎝-1

脂肪胺：1230~1030cm-1芳香胺：1340~1250cm-1N-H伸縮振動(dòng)3500~3300cm-1R-NH2(有二峰)R2NH(有一峰)R3N(無(wú)峰)N-H彎曲振動(dòng)

1650~1590cm-1900~650cm-1(寬峰)苯胺的紅外光譜：N—H伸縮振動(dòng)：3429cm-1和3354cm-1；C—N伸縮振動(dòng)：1312cm-1和1277cm-1。N—H伸縮振動(dòng)：3281cm-1

；

二乙胺的紅外光譜：C—N伸縮振動(dòng)：1138cm-1

。

②核磁共振譜：胺分子中接近氮原子的氫化學(xué)位移增大，但比醇和醚中接近氧原子的氫化學(xué)位移小。原因：氮的電負(fù)性比碳大，但比氧小。

—CH2———CH2———NH2δ1.1-1.72.2-2.80.5-5ppmN上的H化學(xué)位移在0.5-5ppm

之間，且不被裂分。

與溶劑的性質(zhì)、溶液濃度、溫度等影響氫鍵締合的因素有關(guān)，可用D2O交換判定苯胺的核磁共振譜：a：7.12b：6.73c：6.64d：3.55a.b.c.d.烯丙胺的核磁共振譜：

a：5.95b：5.16c：5.05d：3.31e：1.29a.b.c.d.e.三、胺的立體化學(xué)

能壘較低在常溫下可迅速翻轉(zhuǎn)。不等性的sp3雜化

當(dāng)R1≠R2≠R3時(shí)，應(yīng)當(dāng)有旋光異構(gòu)體。實(shí)際分離不出，因?yàn)椋?/p>

室溫下迅速轉(zhuǎn)化，103~105次/s季銨鹽氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，對(duì)映體不能相互轉(zhuǎn)化，能分離出對(duì)映體。苯胺中的—NH2，也是棱錐形結(jié)構(gòu)。

氮原子上的未成鍵電子對(duì)能和苯環(huán)發(fā)生共軛，趨向于平面（趨向于sp2），因此不易給出電子對(duì)。142.5o四、化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)分析：‥RNH2R2NHR3N‥‥有未共用電子對(duì)有活潑氫堿性親核性被氧化劑氧化與強(qiáng)堿作用1.堿性和氨相似，具有弱堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。

溶于水

不溶于水

胺與酸成鹽的性質(zhì)可應(yīng)用于分離：CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NO2

HClNaOH水層油層，硝基丙烷正丙胺產(chǎn)生堿性的原因：氮原子具有未共用電子對(duì)。判別堿性的方法：①堿的pKb，堿性越強(qiáng)pKb越??；共軛酸的pKa，pKa+pKb=14，堿性越強(qiáng)pKa越大；②形成銨正離子的穩(wěn)定性；胺的堿性越強(qiáng)，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。影響堿性強(qiáng)弱的因素：①電子效應(yīng)：由于烷基的+I效應(yīng)，3o胺>2o胺>1o胺。

②空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺。③溶劑化效應(yīng)：N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定，其堿性越強(qiáng)。NH3>1o胺>2o胺>3o胺。在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋褐景罚ǘ?jí)>一級(jí)>三級(jí)）>NH3>芳香胺。

pKb3.273.384.214.76(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

氣相或非水溶液中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

3°>2°>1°芳胺的堿性：一級(jí)>二級(jí)>三級(jí)(接近中性)

綜合上面的各種因素：芳香胺的堿性比氨弱，主要由于芳香胺氮原子上的未共用電子對(duì)能與苯環(huán)形成p-共軛，N上電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，N原子與質(zhì)子結(jié)合能力降低。同理，酰胺的堿性也比氨弱。取代芳胺的堿性強(qiáng)弱取決于取代基的性質(zhì)，若取代基為供電子基時(shí)，堿性略有增強(qiáng)；若為吸電子基時(shí)，堿性降低。pKb

8.939.38~13例例：比較下列芳胺的堿性相對(duì)強(qiáng)弱：123452.酸性

伯胺、仲胺的氮上還有氫，能失去質(zhì)子顯酸性。

不親核堿：氮原子的空間位阻較大，能奪取活潑氫而又不起親核反應(yīng)。

苯炔3.烷基化反應(yīng)

胺與鹵代烷發(fā)生親核取代，是按SN2歷程進(jìn)行的。

如果鹵代烷過(guò)量，則可以得到季銨鹽。R–XR4NX+-季銨鹽R3NR–X叔胺R2NH仲胺R–X伯胺RNH2合成伯胺時(shí)，NH3需要過(guò)量；合成季銨鹽，RX需要過(guò)量?；旌袭a(chǎn)物4.?；磻?yīng)

叔胺的氮原子上沒(méi)有氫，不能被酰化。

相轉(zhuǎn)移催化劑①乙?；?，在有機(jī)合成中常用來(lái)保護(hù)氨基。應(yīng)用：興斯堡（

Hinsberg）反應(yīng)：白色固體，溶于NaOH

白色固體，不溶于NaOH

（既不溶于酸，又不溶于堿）不反應(yīng)，仍為油狀液體②磺?；磻?yīng)：用于胺的分離或鑒別。試劑：簡(jiǎn)寫(xiě)作TsCl。H+油狀物消失×

R3NPhSO2Cl+×

NaOHRNH2PhSO2Cl+PhSO2NHR5.和亞硝酸反應(yīng)

一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)制備意義。反應(yīng)能定量放出N2，分析上可用來(lái)定量地測(cè)定一級(jí)胺。（1）伯胺：重氮化反應(yīng)。應(yīng)用：反應(yīng)機(jī)理：脂肪族伯胺的一個(gè)較有價(jià)值的反應(yīng)是擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，可制備五至九元的環(huán)酮。芳香族重氮鹽在水溶液和較低溫度下較穩(wěn)定，溫度升高時(shí)分解，放出氮?dú)馍煞印?/p>

（2）仲胺：生成N-亞硝基胺。N-亞硝基胺為黃色油狀液體或固體，能引起癌變。NaNO2HClN-亞硝基二苯胺NHNNO（黃色）利用和亞硝酸作用的現(xiàn)象不同，也可區(qū)別伯、仲、叔胺，但不如Hinsberg反應(yīng)常用。（3）叔胺綠色片狀晶體

發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。6.氧化反應(yīng)

伯胺：產(chǎn)物復(fù)雜；仲胺：用過(guò)氧化氫氧化生成羥胺；叔胺：用過(guò)氧化氫或過(guò)氧化酸氧化生成氧化胺。叔胺的氧化具有實(shí)用價(jià)值。科普（Cope）消除反應(yīng)：具有-氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。N,N-二甲基環(huán)己基甲胺-N-氧化物Cope消除反應(yīng)歷程：為立體選擇性很高的順式消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過(guò)形成平面五元環(huán)的過(guò)程完成的。反應(yīng)規(guī)律：②有順?lè)串悩?gòu)體時(shí)一般以E型產(chǎn)物為主。67%21%12%①消除反應(yīng)方向：當(dāng)叔胺-N-氧化物上的一個(gè)烴基上有兩種-氫時(shí)，以違反札依采夫規(guī)則的產(chǎn)物為主；CH3CH2CHCH3(CH3)2NO150℃CH3CH2CHCH2芳香胺，特別是芳香族伯胺極易被氧化。

用氧化劑氧化，產(chǎn)物與氧化劑及反應(yīng)條件有關(guān)。

①鹵代反應(yīng)：7.芳胺的親電取代反應(yīng)苯胺在水溶液中與氯、溴反應(yīng)很快，反應(yīng)可用于鑒別。

要想得到一鹵代物，必須使苯環(huán)鈍化。

②硝化反應(yīng)：由于苯胺易被氧化，必須先將氨基保護(hù)起來(lái)。

用濃硫酸和濃硝酸的混合酸硝化，得到間硝基產(chǎn)物。

對(duì)氨基苯磺酸常以內(nèi)鹽形式存在，是染料中間體。

③磺化反應(yīng)：苯胺在室溫下與濃硫酸作用時(shí)生成鹽，在180~190℃與濃硫酸共熱，生成對(duì)氨基苯磺酸。分子內(nèi)重排1.氨或胺的烷基化

反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的。

五、胺的制法

2.鹵代芳烴的氨解

反應(yīng)歷程為：苯炔的結(jié)構(gòu)sp2雜化軌道

側(cè)邊重疊形成的鍵很弱，因此，苯炔極活潑，易發(fā)生反應(yīng)。芳香胺的氨解很困難，在比較強(qiáng)烈的條件下方可實(shí)現(xiàn)。穩(wěn)定反應(yīng)歷程為：消除-加成反應(yīng)3.含氮化合物的還原①硝基化合物的還原金屬還原劑：Fe、Zn、Sn+HCl(H2SO4)、LiAlH4等-NO2-NH2H2/催化劑或金屬還原劑選擇性還原NH2--CHOSn+HClNO2--CHONH2--NO2NH4SHNO2--NO2或(NH4)2S②腈、肟、酰胺的還原RCNRCNOHLiAlH4or

H2/Ni,or

Na/C2H5OHRCH2NH2R-C-NH2

R-CH2NH2O=LiAlH4腈催化加氫，除生成伯胺外，常生成仲、叔胺

最好用LiAlH4做催化劑，產(chǎn)物不會(huì)生成二級(jí)和三級(jí)胺，或者加入過(guò)量的NH3也會(huì)抑制二級(jí)、三級(jí)胺的生成。-NH3RCH2NHCH2R4.醛或酮的還原氨化

常用還原方法：H2/Cat,LiBH3CN,NaBH3CN（還原能力降低，不還原醛酮）R.Leuckart

改進(jìn)了這個(gè)反應(yīng)：醛、酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)生成一級(jí)胺，稱為劉卡特反應(yīng)反應(yīng)機(jī)制生成的伯胺有可能和醛酮再反應(yīng)生成仲、叔胺。5.加布里埃爾（

Gabriel）合成法

6.Hofmann降級(jí)反應(yīng)

在堿性條件下以鹵代烴與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，得到N-烴基取代的鄰苯二甲酰亞胺，水解之后便得到伯胺。氮上未取代酰胺與Cl2或Br2在堿溶液中作用，脫去羰基生成伯胺-——用于制備少一個(gè)碳原子的伯胺。1.季銨鹽

性質(zhì)：季銨鹽是離子化合物，為高熔點(diǎn)的白色晶體，易溶于水，不溶于非極性溶劑。加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴。

六、季銨鹽和相轉(zhuǎn)移催化

氯化三乙基芐基銨

制法：叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用（1）作表面活性劑（2）作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）應(yīng)用：2.季銨堿

制法：用濕的氧化銀與季銨鹽反應(yīng)。性質(zhì)：①堿性和NaOH或KOH接近；②受熱分解，無(wú)-氫的季銨堿發(fā)生SN2反應(yīng)。

季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)，不能使胺游離出來(lái)，而得到含有季銨堿的平衡混合物：-碳上有氫時(shí)，加熱分解發(fā)生消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。

導(dǎo)致季銨堿按Hofmann消除的原因：

①-H的酸性。反應(yīng)是按E2歷程進(jìn)行的，OH-離子進(jìn)攻-氫原子時(shí)，酸性強(qiáng)的-氫容易脫去。-H的酸性順序：CH3—>RCH2—>R2CH—。CH3CH2CH2—

CH—CH3OH△-+’N(CH3)398%CH3CH2CH2CH=CH2+(CH3)3N98%比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向——Saytzeff

取向CH2CH3+99%1%CH3N(CH3)3

OH+-96%-碳上連有苯基：

當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，Hofmann規(guī)則不適用。

-碳上連有羰基：②立體因素：反應(yīng)按E2歷程進(jìn)行，過(guò)渡狀態(tài)中被消去的H和含氮基團(tuán)必須處于反式共平面的位置。

1234最穩(wěn)定能量較高

Hofmann消除但無(wú)反式氫的紐曼投影式：這個(gè)反應(yīng)一般不用于合成，常用來(lái)測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)消耗CH3I摩爾數(shù)和生成烯烴結(jié)構(gòu)①伯胺，消耗3摩爾CH3I；仲胺，消耗2摩爾CH3I；叔胺，消耗1摩爾CH3I。②產(chǎn)物生成二烯烴，原本結(jié)構(gòu)是環(huán)仲、叔胺。徹底甲基化徹底甲基化3.相轉(zhuǎn)移催化季銨鹽可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，如三乙基苯甲基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨(TBAB)。加熱回流兩個(gè)星期后產(chǎn)物也極少，在反應(yīng)體系中加入TEBA，則反應(yīng)兩小時(shí)后，已有很高的產(chǎn)率。有機(jī)合成中常遇到非均相有機(jī)反應(yīng)，這類反應(yīng)的速率很慢，效果差。相轉(zhuǎn)移催化劑：能使水相中的反應(yīng)轉(zhuǎn)入有機(jī)相的試劑，可以加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)產(chǎn)率，這種試劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。作用原理：利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子。水相

有機(jī)相

相轉(zhuǎn)移催化劑的特點(diǎn)：既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相。用處：提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相送到水相。七、烯胺

氨基直接和雙鍵碳相連的化合物稱為烯胺。穩(wěn)定的烯胺N上無(wú)H，由醛或酮與仲胺縮合得到。四氫吡咯嗎啉六氫吡啶烯胺亞胺合成穩(wěn)定的烯胺反應(yīng)過(guò)程為：不對(duì)稱酮形成烯胺時(shí)，雙鍵總是在取代基較少的地方形成（酸性強(qiáng)的H參加反應(yīng)）

。烯胺的性質(zhì)：應(yīng)用：通過(guò)烯胺在酮的-位引進(jìn)一個(gè)烴基。位于雙鍵上的-碳原子具有親核性。

五原子重疊，空阻大。八、個(gè)別化合物（自學(xué)）p348甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、苯胺等。烯胺在有機(jī)合成上是一種重要的中間體。與活性雙鍵的反應(yīng)，類似于邁克爾加成§15-3

腈和異腈

或以烴為母體，氰基作為取代基稱為“氰基某烷”。一、腈可看成氫氰酸（HCN）分子中氫被烴基取代的產(chǎn)物；或烴分子中的氫被氰基（-CN）取代后的產(chǎn)物。通式：RCN或ArCNR-CN根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目稱為“某腈”；1.結(jié)構(gòu)：2.命名：sp雜化注：不包括氰基碳。CH3CN乙腈腈基甲烷CH3CH2CN丙腈腈基乙烷苯基乙腈芐腈3.

制法：（1）鹵代烷和NaCN（或KCN）作用：CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN+NaBr乙醇正戊腈RCl+NaCN

RCN+NaClRCONH2+P2O5RCN+H2OC6H5CH2Cl+NaCNC6H5CH2CN+NaCl乙醇苯基乙腈（芐腈）（2）酰胺（或羧酸的銨鹽）脫水：（3）氰氫酸與不飽和烴加成：丙烯腈（4）氨氧化法：4.化學(xué)性質(zhì)（1）水解：在酸或堿的催化下水解，生成羰酸RCN+H2O

RCOOH+NH3

H+或OH-②腈的水解比酰胺難，水解不容易停留在酰胺階段，但在濃的硫酸中并限制水量進(jìn)行水解，則可以使水解停留在酰胺階段。注：①先生成酰胺，酰胺再水解生成羧酸。（2）還原RCN+LiAlH4

RCH2NH2腈用氫化鋁鋰還原或催化加氫得伯胺。

腈的醇溶液與濃硫酸或鹽酸共熱，醇解生成酯：（3）醇解腈的-氫具有酸性，在強(qiáng)堿作用下被奪去而形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子可以作為親核試劑發(fā)生親核取代或親核加成反應(yīng)。（4）-氫的反應(yīng)二、異腈異腈又稱胩。1.結(jié)構(gòu)：

C6H5CH2-CN遇到醛酮反應(yīng)較難，遇到腈會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成亞氨基腈。2,3-二苯基-3-亞氨基丙腈通式：RNC3.制法2.命名“某胩”或“異氰基某烷”。CH3NC甲胩（異氰基甲烷）C2H5NC乙胩（異氰基乙烷）RX+AgCN

R-NC+AgX伯胺、氯仿和氫氧化鉀的醇溶液共熱，可生成異腈。（2）催化加氫仲胺（1）水解少一個(gè)碳的伯胺

（3）異構(gòu)化腈4.性質(zhì)：一、分類、結(jié)構(gòu)和命名

1.

偶氮化合物

偶氮苯azobenzene

4-甲基-4’-羥基偶氮苯4-methyl-4’-hydroxyazobenzene重氮和偶氮化合物都含有-N=N-結(jié)構(gòu)-N=N-重氮化合物——只一端與烴基相連偶氮化合物——兩端都與烴基相連（-N2-）其通式為：R－N=N－R’§15-4

重氮和偶氮化合物偶氮二異丁腈azodiisobutyronitrile

偶氮甲烷azomethane

萘-2-偶氮苯naphthalene-2-azobenzene②當(dāng)R、R’均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解。

①當(dāng)R、R’均為脂肪族烴基時(shí)，在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑，并產(chǎn)生自由基。偶氮化合物的特點(diǎn)：許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來(lái)源，可用做自由基引發(fā)劑。2.

重氮化合物

重氮甲烷diazomethane重氮乙酸乙酯ethyldiazoacetate

氰化重氮苯benzenediazocyanide苯基重氮酸(氫氧化重氮苯)diazobenzenehydroxide當(dāng)－N2－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。重氮鹽①脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，在低溫下也可迅速分解，芳香族重氮鹽在5℃以下時(shí)穩(wěn)定。氯化重氮苯benzenediazoniumchloride②芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，軌道與芳環(huán)的軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。

sp雜化③重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，它易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑，在水溶液中能離解成正離子ArN2+和負(fù)離于X-。干燥狀態(tài)的重氮鹽極不穩(wěn)定，當(dāng)受熱或震動(dòng)時(shí)，易發(fā)生爆炸。

二、芳香族重氮鹽的制法1.重氮化反應(yīng)：2.

反應(yīng)條件：①原料必須為芳香伯胺；②必須在強(qiáng)酸介質(zhì)中反應(yīng)（通常用HCl或H2SO4

）③必須在低溫下（0℃~5℃）進(jìn)行反應(yīng)。如果苯環(huán)上具有吸電子基團(tuán)（-NO2

、-SO3H、-COOH），則可以較高溫度（40℃~60℃）下進(jìn)行重氮化。重氮鹽通常不從溶液中分離出來(lái)，直接用于合成。反應(yīng)歷程為：

三、芳香族重氮鹽的性質(zhì)

1.取代反應(yīng)

重氮離子基在較溫和的條件下，可以被羥基、鹵素、氨基、氰基、氫原子等取代。所以在有機(jī)合成上非常有用。①重氮基被羥基取代反應(yīng)實(shí)際上是重氮鹽的分解。重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。②重氮基能被鹵素、氰基等取代——桑德邁爾（Sandmeyer）反應(yīng)

Sandmeyer反應(yīng)

此法不能用來(lái)引進(jìn)氯原子或溴原子

④重氮基被氫原子取代③制取氟苯——希曼（Schiemann）反應(yīng)重氮氟硼酸鹽在次磷酸或堿性甲醛等還原劑作用下利用重氮鹽的取代反應(yīng)，可以合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物：a.

在芳環(huán)上引進(jìn)羥基、氰基、碘原子等。

b.

合成違反定位規(guī)則的產(chǎn)物。

⑤重氮基被硝基取代——伽特曼（Gatterman）反應(yīng)例1.

例2.

例3.

例4.

2.還原反應(yīng)：

重氮鹽可以被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成芳香肼。

生成的苯肼在酸性條件下以鹽的形式存在，苯肼鹽用堿處理可釋放出苯肼。

N2Cl+-+SnCl2+HClNHNH2·HClNaOHNHNH2苯肼鹽酸鹽苯肼3.偶聯(lián)反應(yīng)：

重氮鹽可與芳胺或酚類作用，通過(guò)偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來(lái)，該反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。重氮正離子中的氮原子，其正電荷因離域而分散，故重氮正離子是較弱的親電試劑，只能進(jìn)攻活性較高的芳環(huán)，發(fā)生親電性取代反應(yīng)。對(duì)二甲氨基偶氮苯（黃色），又名奶油黃，曾用作食品著色劑。因懷疑其有致癌性，現(xiàn)已禁止使用。NNN(CH3)2pH=57～偶聯(lián)反應(yīng)的條件：重氮組分

偶聯(lián)組分

②酚在pH=8~10，—O-比—OH更能使苯環(huán)活化。

①芳胺pH=5~7，酸性太強(qiáng)芳胺生成銨鹽，鈍化苯環(huán)，堿性太強(qiáng)重氮鹽變成重氮酸ArN=N-OH而失去偶聯(lián)能力。對(duì)羥基偶氮苯（桔黃色）NNOHpH=810～偶聯(lián)反應(yīng)一般總是發(fā)生在氨基或羥基的對(duì)位，如果對(duì)位已被占據(jù)，則在鄰位發(fā)生。

對(duì)位紅一、二級(jí)芳胺，氮上有氫原子，易與重氮鹽發(fā)生N-偶聯(lián)。因此反應(yīng)必須在強(qiáng)酸溶液中加熱，才能重排為偶氮化合物。

偶氮基-N=N-是一個(gè)發(fā)色基團(tuán)，因此，許多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。四、重氮甲烷

1.結(jié)構(gòu)與物性共振論用下面的極限式表示：重氮甲烷的碳原子既具有親核性又具有親電性，又是一個(gè)偶極離子。黃色氣體，劇毒，易燃，重要的有機(jī)合成試劑。分子為線型

sp2spspΠ34HHCNN2.

制法：①N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解②N-甲基-N-亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的堿性分解3.重氮甲烷的反應(yīng)（1）與含活潑氫的化合物反應(yīng):重要的甲基化試劑反應(yīng)過(guò)程為：①和羧酸反應(yīng)，生成羧酸甲酯。

②其它的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷發(fā)生類似的反應(yīng)，生成鹵代烷、酚醚、烯醇醚。

（2）與醛、酮的反應(yīng)：生成多一個(gè)碳的酮反應(yīng)可用于環(huán)酮的擴(kuò)環(huán)：（3）和酰氯反應(yīng)，生成重氮甲基酮。Wolff重排用這一反應(yīng)可以把羧酸變成增加一個(gè)碳原子的羧酸，稱為阿恩特-艾斯特（Arndt-Eistert）反應(yīng)。

（4）重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯（卡賓）。

卡賓的碳外層只有六個(gè)電子，為活潑中間體。（5）1,3－偶極環(huán)加成反應(yīng)吡唑啉吡唑啉是合成環(huán)丙烷類化合物的重要中間體五、偶氮染料

染料是一種可以牢固地附著在纖維上且具有耐光和耐洗性的有色物質(zhì)。顏色是染料的主要特征之一。有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系1.有機(jī)化合物分子中，共軛體系的延長(zhǎng)導(dǎo)致顏色加深；橙色紅色顏色加深2.有機(jī)化合物共軛體系中引入助色團(tuán)或生色團(tuán)時(shí)顏色加深；①助色團(tuán)：與共軛體系相連的含有未共用電子對(duì)的原子或基團(tuán)。如：―NH2,―NHR,―OH,―OCH3,―Cl等②生色團(tuán)：與共軛體系相連的電子體系。如：等。無(wú)色黃綠色淺黃色紅色OOOONH2有機(jī)化合物的離子化對(duì)顏色的影響。當(dāng)有機(jī)化合物的分子離子化時(shí)，如果供電子取代基的給電子趨勢(shì)、吸電子取代基的吸電子能力加強(qiáng)時(shí)，則最大吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，顏色加深。若由于離子化的結(jié)果使供電子基的給電子能力降低，則結(jié)果相反。吸電子基團(tuán)的吸電子能力加強(qiáng)，顏色加深。黃色紅色例1無(wú)色黃色供電子基團(tuán)給電子能力加強(qiáng)，顏色加深。例2紫色黃色供電子基團(tuán)給電子能力降低，顏色變淺。例3分子重排是指在試劑、加熱或其他因素影響下，分子中的某些原子或原子團(tuán)發(fā)生遷移，使分子碳胳發(fā)生變化，從而生成新化合物的反應(yīng)。重排分類：親電重排親核重排離子型重排游離基重排按歷程分A—BXYA—BX+-Y-A—BX--Y+A—BX·-Y·A—BX+親核重排重排A—BX-親電重排重排A—BX·游離基重排重排§15-5

分子重排反應(yīng)一、親核重排反應(yīng)中，遷移基團(tuán)可以看作是親核試劑，基團(tuán)的遷移往往發(fā)生在相鄰的原子上，稱為1,2-遷移。1.重排到缺電子的碳原子（1）片吶醇重排（Pinacolrearrangement）片吶醇（四甲基乙二醇）在酸的作用下進(jìn)行重排反應(yīng)，生成片吶酮，故稱片吶醇重排。片吶醇2CH3-C-CH3CH3-C—C-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片吶酮H+CH3CH3=OCH3-C—C-CH3

反應(yīng)歷程：

在重排中，碳正離子的形成是關(guān)鍵的一步，若能生成類似的碳正離子者，都能發(fā)生此類重排。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的鄰二醇，在酸作用下，發(fā)生片吶醇重排產(chǎn)物常常是混合物，哪個(gè)產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)，要考慮的問(wèn)題：穩(wěn)定性：（Ⅰ）＞（Ⅱ）CCOHOHH2SO4如CH3CH3CCOCH3CH3=（主）+CCOH(Ⅰ)CH3CH3CCOH+(Ⅱ)CH3CH3銅羊①在兩個(gè)羥基中，哪一個(gè)首先被質(zhì)子進(jìn)攻生成鹽—決定于脫水后所生成的碳正離子的穩(wěn)定性。

由于片吶醇重排是親核反應(yīng)，遷移基團(tuán)帶著一對(duì)成鍵電子遷移到缺電子的碳原子上，因此，遷移基團(tuán)的電子云密度愈大，其遷移能力也愈大。CCOHOHCH3O-OCH3H2SO4CC=OCH3O-OCH3CCOHCH3O-OCH3+穩(wěn)定性大：..②當(dāng)生成碳正離子后，相鄰的兩個(gè)不同基團(tuán)遷移——決定于遷移基團(tuán)的電子云密度大小?；鶊F(tuán)遷移能力大小的順序：芳基＞烷基＞氫芳香環(huán)上電子云密度增加時(shí)遷移能力增強(qiáng)。芳基中對(duì)位和間位有供電子取代基時(shí)，遷移趨勢(shì)提高。在鄰位即使有供電子基，遷移趨勢(shì)也會(huì)降低（空間位阻所致）。結(jié)論：能穩(wěn)定碳正離子的基團(tuán)優(yōu)先遷移。立體化學(xué)的研究表明，重排基團(tuán)和離去基團(tuán)相互處于反式位置，遷移基團(tuán)從離去基團(tuán)的背后接近碳原子。③重排反應(yīng)的立體化學(xué)要求鄰鹵代醇在硝酸銀作用下，能發(fā)生類似片吶醇的重排反應(yīng)。

鄰氨基醇在亞硝酸作用下，也能發(fā)生類似片吶醇的重排反應(yīng)。

（2）瓦格涅爾－麥爾外因（Wagneer–Meerwein）重排：

當(dāng)伯醇或仲醇的-碳原子具有二個(gè)或三個(gè)烷基或芳香基時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常發(fā)生瓦格涅爾—麥爾外因重排反應(yīng)。（屬于分子內(nèi)的1,2-重排反應(yīng)）碳正離子穩(wěn)定性：3o＞2o＞1o重排的動(dòng)力：碳正離子穩(wěn)定性CH3-C—CH2-BrCH3CH3