第三章-納米薄膜材料

第三章納米薄膜材料3.1納米薄膜材料的功能特性3.2納米薄膜材料制備技術(shù)3.3納米薄膜材料的應用功能膜研究的一個趨勢：薄膜

納米薄膜具有納米結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)，目前可以分為兩類：①含有納米顆粒與原子團簇—基質(zhì)薄膜；②納米尺寸厚度的薄膜，其厚度接近電子自由程和德拜長度(約10～100nm)，可以利用其顯著的量子特性和統(tǒng)計特性組裝成新型功能器件。例如，鑲嵌有原子團的功能薄膜會在基質(zhì)中呈現(xiàn)出調(diào)制摻雜效應，該結(jié)構(gòu)相當于太原子—超原子膜材料具有三維特征；納米厚度的信息存儲薄膜具有超高密度功能，這類集成器件具有驚人的信息處理能力；納米磁性多層膜具有典型的周期性調(diào)制結(jié)構(gòu)，導致磁性材料的飽和磁化強度的減小或增強。對這些問題的系統(tǒng)研究具有重要的理論和應用意義。納米薄膜是一類具有廣泛應用前景的新材料，按用途可以分為兩大類，即納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光，電、磁方面的特性，通過復合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過納米粒子復合，提高材料在機械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對復合薄膜的特性有顯著影響，因此可以在較多自由度的情況人為地控制納米復合薄膜的特性，獲得滿足需要的材料。

納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉積而形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的合余薄膜材料，且各層金屬或合金厚度均為納米級，它也屬于納米復合薄膜材料。多層膜的主要參數(shù)為調(diào)制波長A，指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當調(diào)制波長A比各層薄膜單晶的品格常數(shù)大幾倍或更大時，可稱這種多層膜結(jié)構(gòu)為“超品格”薄膜。組成薄膜的納米材料可以是金屬半導體、絕緣體、有機高分子等材料，因此可以有許多種組合方式，如金屬／半導體、金屬／絕緣體、半導體／高分子材料等，而每一種組合都可衍生出眾多類型的復合薄膜。

納米薄膜材料的功能特性1薄膜的光學特性1．藍移和寬化2．光的線性與非線性

3．電學特性4．磁阻效應

1．藍移和寬化納米顆粒膜，特別是Ⅱ—Ⅵ族半導體CdSxSe1-x。以及Ⅲ-V族半導體CaAs的顆粒膜，都觀察到光吸收帶邊的藍移和帶的寬化現(xiàn)象。有人在CdSxSe1-x／玻璃的顆粒膜上觀察到光的“退色現(xiàn)象”，即在一定波長光的照射下，吸收帶強度發(fā)生變化的現(xiàn)象。由于量子尺寸效應，納米顆粒膜能隙加寬，導致吸收帶邊藍移。顆粒尺寸有一個分布，能隙寬度有一個分布，這是引起吸收帶和發(fā)射帶以及透射帶寬化的主要原因。

2光的線性與非線性光學線性效應是指介質(zhì)在光波場(紅外、可見、紫外以及X射線)作用下，當光強較弱時，介質(zhì)的電極化強度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。例如光的反射、折射、雙折射等都屬于線性光學范疇。納米薄膜最重要的性質(zhì)是激子躍遷引起的光學線性與非線性。一般來說，多層膜的每層膜的厚度與激子玻爾半徑相比擬或小于激子玻爾半徑時，在光的照射下吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰。這種現(xiàn)象也屬于光學線性效應。所謂光學非線性，是在強光場的作用下介質(zhì)的極化強度中就會出現(xiàn)與外加電磁場的二次、三次以至高次方成比例的項，這就導致了光學非線性的出現(xiàn)。對于納米材料，由于小尺寸效應、宏觀量子尺寸效應，量子限域和激子是引起光學非線性的主要原因。如果當激發(fā)光的能量低于激子共振吸收能量，不會有光學非線性效應發(fā)生；只有當激發(fā)光能量大于激子共振吸收能量時，能隙中靠近導帶的激子能級很可能被激子所占據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些激子十分不穩(wěn)定，在落入低能態(tài)的過程中，由于聲子與激子的交互作用，損失一部分能量，這是引起納米材料光學非線性的一個原因。前面我們討論過納米微粒材料，納米微粒中的激子濃度一般比常規(guī)材料大，尺寸限域和量子限域顯著，因而納米材料很容易產(chǎn)生光學非線性效應。2電學特性

納米薄膜的電學性質(zhì)是當前納米材料科學研究中的熱點，這是因為，研究納米薄膜的電學性質(zhì)，可以搞清導體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣體轉(zhuǎn)變的尺寸限域效應。我們知道，常規(guī)的導體，例如金屬，當尺寸減小到納米數(shù)量級時，其電學行為發(fā)生很大的變化。有人在Au／Al203的顆粒膜上觀察到電阻反?，F(xiàn)象，隨著Au含量的增加(增加納米Au顆粒的數(shù)量)，電阻不但不減小，反而急劇增加。這一結(jié)果告訴我們，尺寸的因素在導體和絕緣體的轉(zhuǎn)變中起著重要的作用。3磁阻效應材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁(電)阻效應。對非磁性金屬，其值甚小，在鐵磁金屬與合金中發(fā)現(xiàn)有較大的數(shù)值。鐵鎳合金磁阻效應可達2％—3％，且為各向異性。顆粒膜的巨磁阻效應與磁性顆粒的直徑呈反比關(guān)系，要在顆粒膜體系中顯示出巨磁阻效應，必須使顆粒尺寸及其間距小于電子平均自由程。利用巨磁阻效應制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤的存儲密度，利用巨磁阻效應制作磁阻式傳感器可大大提高靈敏度。因此，巨磁阻材料有良好的應用前景。納米薄膜材料制備技術(shù)分類由納米粒子組成(或堆砌而成)的薄膜（顆粒膜）

在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料制備技術(shù)

1、物理方法1）、真空蒸發(fā)(單源單層蒸發(fā)；單源多層蒸發(fā)；多源反應共蒸發(fā))2）、磁控濺射3）、離子束濺射（單離子束(反應)濺射；雙離子束(反應)濺射；多離子束反應共濺射）4）、分子束外延(MBE)氣相沉積的基本過程(1)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生一種方法是使沉積物加熱蒸發(fā)，這種方法稱為蒸發(fā)鍍膜；另一種方法是用具有——定能量的粒子轟擊靶材料，從靶材上擊出沉積物原子，稱為濺射鍍膜。

(2)氣相物質(zhì)的輸運氣相物質(zhì)的輸運要求在真空中進行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。在高真空度的情況下(真空度≤10-2Pa)，沉積物與殘余氣體分子很少碰撞，基本上是從源物質(zhì)直線到達基片，沉積速率較快；若真空度過低，沉積物原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，使薄膜沉積過程無法進行，或薄膜質(zhì)量太差。(3)氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。若在沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學反應形成化合物膜，稱為反應鍍。若用具有一定能量的離子轟擊靶材，以求改變膜層結(jié)構(gòu)與性能的沉積過程稱為離子鍍。

蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本制膜技術(shù)。

蒸發(fā)制膜是指在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法是源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法。蒸鍍原理在高真空中，將源物質(zhì)加熱到高溫，相應溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的通量并不相等?；O在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在基片上形成凝固膜。為了補充凝固蒸氣，蒸發(fā)源要以一定速度連續(xù)供給蒸氣。蒸鍍方法（1）電阻加熱蒸鍍（2）電子束加熱蒸鍍（3）合金膜的制備a.單電子束蒸發(fā)源沉積b.多電子束蒸發(fā)源沉積（4）化合物膜的制?。?）分子束外延蒸鍍用途只用于鍍制結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，如用作電極的導電膜、光學鏡頭用的增透膜。濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。濺射現(xiàn)象早在19世紀就被發(fā)現(xiàn)。50年前有人利用濺射現(xiàn)象在實驗室中制成薄膜。60年代制成集成電路的鉭(Ta)膜，開始了它在工業(yè)上的應用。1965年，IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射制膜成為可能。以后又發(fā)展了很多新的濺射方法，研制出多種濺射制膜裝置如二極濺射、三極(包括四極)濺射、磁控濺射、對向靶濺射、離子束濺射等。在射頻電壓作用下，利用電子和離子運動特性的不同，在靶的表面上感應出負的直流脈沖，而產(chǎn)生的濺射現(xiàn)象，對絕緣體也能進行濺射鍍膜，這就是射頻濺射。

濺射鍍膜有兩種。一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射擊的粒子在基片表面成膜，這稱為離子束濺射。離子束要由特制的離子源產(chǎn)生，離子源結(jié)構(gòu)較為復雜，價格較貴，只是在用于分析技術(shù)和制取特殊的薄膜時才采用離子束濺射。另一種是在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。①直流二級濺射是一對陰極和陽極組成的冷陰極輝光放電管結(jié)構(gòu)。被濺射靶(陰極)和成膜的基片及其固定架(陽極)構(gòu)成濺射裝置的兩個極。陰極上接1—3kV的直流負高壓，陽極通常接地。工作時先抽真空，再通Ar氣，使真空室內(nèi)達到濺射氣壓。接通電源，陰極靶上的負高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個等離子區(qū)，其中帶正電的Ar離子在陰極附近的陰極電位降作用下，加速轟擊陰極靶，使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料的薄膜。這種裝置的最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，控制方便。缺點有：在工作壓力較高時膜層有沾污；沉積速率低，不能鍍10μm以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片升溫過高。②三級和四極濺射

三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使它放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。與二極濺射不同的是，可以在主閥全開的狀態(tài)下制取高純度的膜。四極濺射又稱為等離子弧柱濺射。在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。③射頻濺射

60年代利用射頻輝光放電，可以制取從導體到絕緣體任意材料的膜，而且在70年代得到普及。射頻是指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的兩個電極接在交變的射頻電源上，似乎沒有陰極與陽極之分。但實際上射頻濺射裝置的兩個電極并不是對稱的。放置基片的電極與機殼相連，并且接地，這個電極相對安裝靶材的電極而言，是一個大面積的電極。它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對于等離子體處于負電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。其缺點是大功率的射頻電源不僅價高，而且對于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應用。④磁控濺射磁控濺射是70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術(shù)，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數(shù)量級，具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點。高速是指沉積速率快，低溫和低損傷是指基片的溫升低、對膜層的損傷小。1974年，Chapin發(fā)明了適用于工業(yè)應用的平面磁控濺射靶，對磁控濺射進入生產(chǎn)領(lǐng)域起到了推動作用。5合金膜的鍍制在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成分。鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時控制各個磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜。6化合物膜的鍍制

化合物膜是指金屬元素與O,N,Si,C,B等非金屬的化合物所構(gòu)成的膜層?；衔锬さ腻冎瓶蛇x用化合物靶濺射和反應濺射。7離子束濺射

采用單獨的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。優(yōu)點：能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等離子體，這些都有利于控制膜層質(zhì)量。此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進行，這有利于降低膜層中的雜質(zhì)氣體的含量。缺點：鍍膜速度太低，只能達到0.01μm/min左右。這比磁控濺射低一個數(shù)量級，所以離子束濺射不適于鍍制大面積工作。2、化學方法化學氣相沉積(CVD)金屬有機物化學氣相沉積熱解化學氣相沉積等離子體增強化學氣相沉積激光誘導化學氣相沉積微波等離子體化學氣相沉積溶膠-凝膠法電鍍法化學氣相沉積(CVD)

化學氣相沉積方法作為常規(guī)的薄膜制備方法之一，目前較多地被應用于納米微粒薄膜材料的制備，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。利用氣相反應，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長過程；或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。CVD工藝在制備半導體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜材料中得到廣泛應用。通常CVD的反應溫度范圍大約為900～2000℃，它取決于沉積物的特性。中溫CVD(MTCVD)的典型反應溫度大約為500—800℃，它通常是通過金屬有機化合物在較低溫度的分解來實現(xiàn)的，所以又稱金屬有機化合物CVD(MOCVD)。等離子體增強CVD(PECVD)以及激光CVD(LCVD)中氣相化學反應由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活，也可以把反應溫度降低。CVD的化學反應和特點CVD是通過一個或多個化學反應得以實現(xiàn)的。特點a.在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學反應氣相化學反應而沉積固體。b.可以在常壓或低壓下進行沉積，低壓效果較好。c.采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行。d.沉積層的化學成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合沉積層。e.可以控制沉積層的密度和純度。f.繞鍍性好，可在復雜形狀的基體上及顆粒材料上沉積。g.氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。h.沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。i.可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層。CVD的原理和種類原理：通過賦予原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種化學反應，在基片上析出非揮發(fā)性的反應產(chǎn)物。由于反應氣體中不同化學物質(zhì)之間的化學反應和向基片的析出是同時發(fā)生的，所以機理很復雜。按照發(fā)生化學反應的參數(shù)和方法可以將CVD分類：常壓CVD、低壓CVD、熱CVD、等離子CVD、間隙CVD、激光CVD、超聲CVD法等等。CVD的新技術(shù)

(1)金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)MOCVD是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展，它使用容易分解的金屬有機化合物作初始反應物，因此沉積溫度較低。MOCVD的優(yōu)點是可以在熱敏感的基體上進行沉積；其缺點是沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜質(zhì)多。在這種技術(shù)中，把欲沉積膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應區(qū)，而其他的組分可以氫化物的形式輸送。其他的初始反應物，如氯置換的金屬烷基化合物或配位化合物也可采用。MOCVD技術(shù)的開發(fā)是由于半導體外延沉積的需要。也曾用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因為某些金屬鹵化物在高溫下是穩(wěn)定的，而用常規(guī)CVD難以實現(xiàn)其沉積。此外，已經(jīng)用金屬有機化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜層。許多金屬有機化合物在中溫分解，可以沉積在各種基體上，所以這項技術(shù)也被稱為中溫CVD(MrCVD)。

(2)等離子體輔助化學氣相沉積(PECVD)

用等離子體技術(shù)使反應氣體進行化學反應，在基底上生成固體薄膜的方法稱等離子體化學氣相沉積，它是在原來已成熟的薄膜技術(shù)中應用了等離子體技術(shù)而發(fā)展起來的。近二三十年來，PECVD進展非?？?。在半導體工業(yè)中，這種技術(shù)已成為大規(guī)模集成電路干式工藝中的重要環(huán)節(jié)。

PECVD薄膜反應室主要有平板電容型和無極射頻感應線圈式兩種。平板型又可分為直流、射頻、微波電源三種。

PECVD薄膜的性質(zhì)，不僅與沉積方式有關(guān)，而且還取決于沉積工藝參數(shù)。這些參數(shù)包括：電源功率、反應室?guī)缀涡螤钆c尺寸、負偏壓、離子能量、基材溫度、真空泵抽氣速率、反應室氣體壓力以及工作氣體的比例等。仔細控制各工藝參數(shù)，才能得到性能良好的薄膜。

(3)激光化學氣相沉積(LCVD)

激光化學氣相沉積(LCVD)是將激光應用于常規(guī)CVD的一種新技術(shù)，通過激光活化而使常規(guī)CVD技術(shù)得到強化，工作溫度大大降低，在這個意義上LCVD類似于PECVD。

LCVD技術(shù)是用激光束照射封閉于氣室內(nèi)的反應氣體，誘發(fā)化學反應，生成物沉積在置于氣室內(nèi)的基板上。

CVD法需要對基板進行長時間的高溫加熱，因此不能避免雜質(zhì)的遷移和來自基板的自摻雜。LCVD的最大優(yōu)點在于沉積過程中不直接加熱整塊基板，可按需要進行沉積，空間選擇性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比CVD快。(4)超聲波化學氣相沉積(UWCVD)超聲波化學氣相沉積(UWCVD)是利用超聲波作為CVD過程中能源的一種新工藝。按照超聲波的傳遞方式，UWCVD可分為兩類：超聲波輻射式和CVD基體直接振動式。由于后者涉及到基本振動，實驗工藝復雜些，故相對而言超聲波輻射法對于工業(yè)應用將有更多優(yōu)點。超聲波輻射式UWCVD的原理見圖3．17，利用電感線圈將基體加熱到一定溫度，適當調(diào)節(jié)超聲波的頻率和功率，即可在基體上得到晶粒細小、致密、強韌性好、與基體結(jié)合牢固的沉積膜。(5)微波等離子體化學氣體沉積(MWPECVD)微波等離子體化學氣相沉積(MWPECVD)是將微波作為CVD過程能量供給形式的一種CVD新工藝。它利用微波能電離氣體而形成等離子體，屬于低溫等離子體范圍。一般說來，凡直流或射頻等離子體能應用的領(lǐng)域，微波等離子體均能應用。此外，微波等離子體還有其自身的一些特點。①在一定的條件下，它能使氣體高度電離和離解，即產(chǎn)生的活性粒子很多，人們稱之為活性等離子體。②它可以在很寬的氣壓范圍內(nèi)獲得。③微波等離子體發(fā)生器本身沒有內(nèi)部電極，從而消除了氣體污染和電極腐蝕，有利于高純化學反應和延長使用壽命。④微波等離子體的產(chǎn)生不帶高壓，微波輻射容易防護，使用安全。⑤微波等離子體的參數(shù)變化范圍較大，這為廣泛應用提供了可能性。利用微波等離子體的上述特點，MWPECVD已在集成電路、光導纖維，保護膜及特殊功能材料的制備等領(lǐng)域得到日益廣泛的應用。(6)納米薄膜的低能團簇束沉積(LEBCD)

低能團簇束沉積是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化。利用飛行時間質(zhì)譜儀進行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團簇束沉積而形成薄膜。目前的研究工作表明這一技術(shù)可以有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目。與薄膜生長的經(jīng)典理論相比較，在這種條件下所沉積的團簇在撞擊表面時并不破碎，而是近乎隨機分布于表面。當團簇的平均尺寸足夠大，則其擴散能力受到限制。所沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團簇尺寸具有很好的記憶特性，在沉積類金剛石薄膜時發(fā)現(xiàn)，可以控制團簇中碳的原子數(shù)來控制C的雜化軌道，對于C20-C32的團簇為sp3雜化，薄膜為fcc-金剛石結(jié)構(gòu)；對于C60的團簇，為sp3、sp2混合的軌道特性；對于C900的團簇，為sp2雜化，薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)。4．CVD法在納米薄膜材料制備中的應用

CVD法是納米薄膜材料制備中使用最多的一種工藝，用它可以制備幾乎所有的金屬，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、復合氧化物等膜材料，廣泛應用于各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的制備。溶膠—凝膠法Sol-gel法是從金屬的有機－無機化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金屬氧化物微粒子的液溶膠，進一步反應發(fā)生凝膠化，再把凝膠加熱，可制得非晶體玻璃、多晶體陶瓷。溶膠－凝膠合成方法的適用范圍37塊體材料多孔材料纖維材料復合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠38

溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料

根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進性合成并致密化等優(yōu)點。

可以用于制備各種光學透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

39膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級醇中，水解得到相應金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定形網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料40溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應形成類線性無機聚合物或絡合物，當粘度達10~100Pa·s時，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維414.復合材料復合材料不同組分之間的復合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復合材料

凝膠與其中沉積相組成的復合材料

干凝膠與金屬相之間的復合材料有機－無機雜化復合材料解決了材料的制備時在退火處理過程中，有機材料易分解的問題

42材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設備大大增加多元組分體系化學均勻性反應過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴重團聚同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

436.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機理：采用適當方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進入基底孔隙，當其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時膠體粒子的流動受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點：膜層與基體的適當結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學、光學、化學和力學等方面的特殊性能

44比較項PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應氣體含膜元素的無機鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學組成相組成均勻性一般較高高成本高高低溶膠凝膠法上涂層的PZT薄膜的微觀照片45溶膠－凝膠合成工藝461.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類Sol-Gel過程類型化學特征凝膠前驅(qū)體應用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡凝膠中固相含量較高凝膠透明，強度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無機化合物與添加劑之間的反應形成的密集粒子粉末薄膜無機聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無機聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時間隨著過程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡合物型絡合反應導致較大混合配合體的絡合物的形成由氫鍵連接的絡合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡凝膠在濕氣中可能會溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維47不同溶膠－凝膠過程中凝膠的形成

微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液絡合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠(gel)化學添加劑調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑H2O催化劑縮聚反應絡合劑減壓蒸發(fā)1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類482.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖1.回流裝置2.電力式脈動器3.溫度計4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應溶液4.轉(zhuǎn)動磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

493.溶膠-凝膠工藝過程

Sol-gel合成材料溶液－溶膠化凝膠化－成型固化處理超細粉和溶液機械混合形成膠液

金屬無機化合物或金屬醇鹽水解

金屬有機化合物水解

干燥熱處理溶膠-凝膠工藝過程50凝膠成型過程

3.溶膠-凝膠工藝過程

前驅(qū)體溶液透明溶膠成膜過程成纖過程霧化收集濕凝膠薄膜纖維粉末干凝膠水和催化劑固化處理階段成品514.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應配比反應時間溶液pH值反應時間金屬離子半徑絡合劑催化劑干燥方法熱處理工藝老化方式老化時間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥524.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應進程價格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響534.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤2，水解反應則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時間延長

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反應使大部分的-OR基團脫離，產(chǎn)生-OH基團，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應形成二聚體，這些二聚體不再進行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時間.

544.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

催化劑的影響反應速率pH值對TEOS水解、縮聚反應速率的影響

554.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

反應溫度的影響反應溫度對凝膠時間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時間提高溫度對醇鹽的水解有利對水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進行水解，當體系的溫度升高后，體系中分子的平均動能增加，分子運動速率提高，這樣就提高了反應基團之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當于提高了醇鹽的水解活性，從而促進了水解反應的進行，最終縮短了凝膠時間。

564.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

絡合劑的使用前驅(qū)體溶解度小反應活性大水解速度過快絡合劑減緩反應速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH→Ti(OPri)AcAcH+PriOH

(鈦原子的配位數(shù)由4增加到5)例在水解初期，(OPri)配位體首先被水移走，然而AcAc配位可保持時間相當長的時間，甚至大量的水不能去除，在水解反應最后，仍有少量的鈦原子與AcAcH鍵合，這些配位體阻止了進一步的聚合，形成穩(wěn)定的膠體溶液57反應實例58溶膠－凝膠法應用（1）—氣凝膠氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡固態(tài)非晶材料，其多孔率可達到80~99.8%，比表面積可高達到800~1000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國LarryHrubesh領(lǐng)導的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣的三倍，被稱為“固體煙”。

前驅(qū)體溶膠水聚合凝膠氣凝膠氣凝膠形成示意圖

59溶膠－凝膠法應用（1）—氣凝膠水解縮聚脫水工藝流程60氣凝膠樣品進行的表面形貌分析溶膠－凝膠法應用（1）—氣凝膠61溶膠凝膠法制備的氧化鋯涂層溶膠－凝膠法應用（2）—Al2O3耐熱涂層

62氧化鋯涂層和基體的微觀照片(a)鎂合金基板；(b)氫氟酸處理的基板；(c)涂有氧化鋯的涂層(低倍數(shù))；(d)氧化鋯的涂層(高倍數(shù))溶膠－凝膠法應用（2）—Al2O3耐熱涂層

63應用實例（3）：溶膠凝膠-自蔓延制備生物玻璃粉體

溶膠-凝膠自蔓延合成技術(shù)兼具溶膠-凝膠技術(shù)和自蔓延高溫合成技術(shù)的優(yōu)點，它是指有機鹽凝膠或有機鹽(燃料)與金屬硝酸鹽在加熱過程中發(fā)生氧化還原反應，燃燒產(chǎn)生大量的氣體，可自我維持并合成所需燃燒物的材料的合成工藝。本實例是采用溶膠-凝膠自蔓延方法制備一種生物玻璃超細陶瓷粉體。通常用于制備生物玻璃陶瓷材料粉末的方法是高溫熔化(HTM)法。這種方法制備周期短，過程簡單，是一種傳統(tǒng)的玻璃制備方法。粉末的TEM圖

(a)研細前的SGS粉(b)研細后的SGS粉(c)研細后的SG粉

64電化學沉積方法

電化學沉積方法作為一種十分經(jīng)濟而又簡單的傳統(tǒng)工藝手段，可用于合成具有納米結(jié)構(gòu)的純金屬、合金、金屬—陶瓷復合涂層以及塊狀材料。包括直流電鍍、脈沖電鍍、無極電鍍、共沉積等技術(shù)。其納米結(jié)構(gòu)的獲得，關(guān)鍵在于制備過程中晶體成核與生長的控制。電化學方法制備的納米材料在抗腐蝕、抗磨損、磁性、催化、磁記錄等方面均具有良好的應用前景。電化學沉積法主要用于Ⅱ—Ⅵ族半導體薄膜的制備，如ZnS、CdS、CdSe等。金屬的電沉積就是用水溶液電解法提純或提取金屬。通過電解金屬鹽水溶液而在陰極沉淀純金屬的方法其原料的供給有下列兩類：(1)用粗金屬為原料作陽極進行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純法；(2)以金屬化合物為原料，以不溶性陽極進行電解的電解提純法。水溶液中金屬的電沉積66水溶液中電沉積金屬時電解液的組成必須符合以下幾個要求：(1)含有一定濃度的欲得金屬的離子，并且性質(zhì)穩(wěn)定；(2)電導性能好；(3)具有適于在陰極析出金屬的pH值；(4)能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)；(5)盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體。67

金屬電沉積裝置仍然是在由陽極、陰極和隔膜構(gòu)成的電解槽中進行。只不過不同的過程采用不同的材料和工藝條件不同。電解提純金屬時，陽極為提純金屬的粗制品。根據(jù)電解條件做成適當大小和形狀。導線宜用同種金屬；難以用同種金屬時，應將陽極-導線接觸部分覆蓋上，不使其與電解液接觸。電解提取時的陽極，必須在該環(huán)境下幾乎是不溶的。只要能高效率的回收析出的金屬，無論金屬的種類、質(zhì)量和形狀如何，都可以用作陰極。設計陰極時，一般要使其面積比陽極面積大一圈（10%~20%）的電極。這是為了防止電流的分布集中在電極邊緣和使陰極的電流分布均衡。683.高速濺射電沉積納米晶Ni-Co合金Co-Ni合金鍍層具有許多優(yōu)良的物理、化學和機械性能，因此，具有較廣泛的用途。由于其具有較高的硬度可用于電鑄，具有比亮鎳鍍層更高的耐蝕性和耐磨性而可用作防護裝飾性鍍層，具有較低的析氫過電位而可用作陰極析氫材料，而當鍍層中鈷含量在80%左右時,鍍層具有良好的磁性能。因而,對其研究和制備的方法也日趨增多，其中電沉積方法因制備簡單而研究較多。本例采用噴鍍方法制備Co-Ni合金鍍層,研究了用于電鑄及耐磨防護裝飾性材料的低鈷含量Co-Ni合金鍍層噴射電沉積工藝,討論了工藝參數(shù)對Co-Ni合金鍍層成分及結(jié)構(gòu)的影響。691.實驗裝置實驗裝置圖及由立方玻璃比色槽引導的濺射電沉積測量電路如圖3.18所示。電解液噴射電沉積法制備Co-Ni合金沉積層用實驗裝置主要由三部分組成，即恒溫水浴槽,電解液循環(huán)系統(tǒng)，YJ-56雙路直流穩(wěn)壓電源。圖3.18濺射電沉積Co-Ni合金的裝置示意圖(1)陰極線;(2)陽極線;(3)溫度計;(4)電沉積室;(5)電解液輸出;(6)高速濺射電解液;(7)噴嘴;(