材料科學(xué)基礎(chǔ)-凝固

第六章單組元相圖及純晶體的凝固第六章單組元相圖及純晶體的凝固1第一節(jié)單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

一、相平衡條件和相律相變：由一種相轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌南唷?/p>

1、相平衡條件相平衡：物質(zhì)系統(tǒng)中各相的自由能相等，且能穩(wěn)定存在。自由度：可以獨(dú)立變化，而不改變平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目、種類的因素。第六章單組元相圖及純晶體的凝固2

可以證明，處于平衡狀態(tài)下的多相（α、β、γ、???，P個(gè)相）體系，每個(gè)組元（1、2、???，C個(gè)組元）在各相中的化學(xué)勢(shì)都必須彼此相等，即：受熱力學(xué)平衡條件限制，系統(tǒng)的自由度數(shù)目（f）與系統(tǒng)的組元數(shù)目（C）、相數(shù)目（P）和外界影響因素?cái)?shù)目（n）之間存在一種相互制約的關(guān)系，稱為相律，即：f=c–p+n

對(duì)固體材料，相律可寫為：

f=c–p+2

（僅考慮溫度、壓力的影響）或f=c–p+1

（僅考慮溫度的影響）第六章單組元相圖及純晶體的凝固3

二、單元系相圖單元系：單一組元組成的體系。多元系：多個(gè)組元組成的體系。相圖：描述一個(gè)物質(zhì)體系在不同平衡條件下存在相的種類、成分及其相對(duì)數(shù)量的幾何圖。第六章單組元相圖及純晶體的凝固相圖作用：利用相圖可以判斷一個(gè)物質(zhì)體系在不同條件下所存在相的種類、相的成分及其相對(duì)數(shù)量，判斷隨條件變化所發(fā)生的相變。41、H2O相圖

單相區(qū)：f=1-1+2=2,即溫度、壓力變化不會(huì)引起相變。三相區(qū)：f=1-3+2=0,即為維持三相平衡，溫度和壓力都必須保持恒定。

當(dāng)壓力恒定時(shí)，單元系相圖僅有溫度變化軸。在單相區(qū)，f=1，在兩相區(qū)，f=0。第六章單組元相圖及純晶體的凝固兩相區(qū)：f=1-2+2=1,即為維持兩相平衡，溫度和壓力中只有一個(gè)可獨(dú)立變化，另一個(gè)必須隨之作相應(yīng)變化才不會(huì)引起相變。52、Fe相圖對(duì)于Fe而言，在固態(tài)時(shí)可以發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成不同的固體相。單相區(qū)：f=1-1+2=2，即溫度、壓力變化不會(huì)引起相變。三相區(qū)：f=1-3+2=0,即為維持三相平衡，溫度和壓力都必須保持恒定。

兩相區(qū)：f=1-2+2=1,即為維持兩相平衡，溫度和壓力中只有一個(gè)可獨(dú)立變化，另一個(gè)必須隨之作相應(yīng)變化才不會(huì)引起相變。第六章單組元相圖及純晶體的凝固6第2節(jié)純晶體的凝固

物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。若凝固所形成的固體為晶體，則凝固過程可以稱為結(jié)晶。一、液態(tài)結(jié)構(gòu)（1）大多數(shù)金屬熔化時(shí)體積變化不大，表明原子間距變化不大。液態(tài)原子平均距離略大于固態(tài)。（2）對(duì)密排結(jié)構(gòu)的晶體，其液態(tài)原子配位數(shù)減??；對(duì)非密排結(jié)構(gòu)的晶體，其液態(tài)原子配位數(shù)增大。（3）液態(tài)原子長程無序，但存在短程有序結(jié)構(gòu)。局部的有序結(jié)構(gòu)隨原子熱運(yùn)動(dòng)不斷形成和消失，稱“結(jié)構(gòu)起伏”。

（4）金屬的熔化熱遠(yuǎn)小于氣化熱,判斷液態(tài)金屬仍為金屬鍵結(jié)合。第六章單組元相圖及純晶體的凝固7二、晶體凝固的熱力學(xué)條件恒壓時(shí)，dG/dT=-S，因SL＞SS

，故有：(dG/dT)L＜(dG/dT)S

曲線GL-T與GS-T必相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度為金屬熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）。第六章單組元相圖及純晶體的凝固當(dāng)T＜Tm：有GS＜

GL，固相穩(wěn)定存在；當(dāng)T＞Tm：有GS

＞GL

，液相穩(wěn)定存在；當(dāng)T=Tm：有GS

=GL，固、液兩相共存。所以，△G是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。液相、固相自由能-溫度曲線△G△TTTmGT℃GSGL8第六章單組元相圖及純晶體的凝固結(jié)晶過冷度△T(=Tm-T)：理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差。△T的存在為結(jié)晶的必要條件。△T

越大，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力△Gv

越大。結(jié)晶時(shí)，單位體積液相和固相自由能差為：恒壓條件下，（Lm-結(jié)晶潛熱）故：溫度為結(jié)晶點(diǎn)時(shí)，所以，9三、結(jié)晶過程中的形核

結(jié)晶分為形核和長大兩個(gè)過程。結(jié)晶通過不斷的形成固相晶核和晶核長大而進(jìn)行，直至液態(tài)金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)金屬。第六章單組元相圖及純晶體的凝固10第六章單組元相圖及純晶體的凝固結(jié)晶時(shí)，液相中存在時(shí)聚時(shí)散（結(jié)構(gòu)起伏）的短程有序原子集團(tuán)，稱晶胚。晶胚內(nèi)原子呈晶態(tài)排列，外層原子與液體中不規(guī)則排列原子接觸構(gòu)成界面。

在一定條件下，晶胚可發(fā)展成晶核（能夠長大的晶胚）。111、均勻形核

晶核由液相原子按固相原子排列的方式在液相中直接聚集發(fā)展形成。晶核第六章單組元相圖及純晶體的凝固晶核的形成方式分為：★均勻形核★非均勻形核液相12（1）形核時(shí)的能量變化和臨界晶核晶胚發(fā)展為晶核需要能量。設(shè)晶核形成時(shí)自由能變化為△G，晶核半徑為r，晶核單位體積能變化為△Gv，晶核表面積為A，比表面能為σ，則：令得代入得(稱臨界晶核半徑)形核時(shí)自由能出現(xiàn)極大值。第六章單組元相圖及純晶體的凝固r體積自由能表面自由能13第六章單組元相圖及純晶體的凝固晶胚半徑r＜，其長大使ΔG

增加，晶核熔化。晶胚半徑r=，熔化長大都有可能。晶胚半徑r＞，長大使ΔG

減小，晶核長大。得臨界形核功臨界形核功為形核時(shí)所需能量。將

代入定義半徑為的晶核為臨界晶核。rΔT越大，則

和越小，越易形核。14設(shè)生成的臨界晶核表面積為A*，則：即臨界晶核所產(chǎn)生的表面能的2/3由形核時(shí)液相、固相體積能之差所抵消，另外1/3表面能則需靠液體中的能量起伏來抵消。結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是形核的必要因素。與臨界形核功比較，可見:第六章單組元相圖及純晶體的凝固15ΔT→N→（2）形核率（N）單位時(shí)間、單位體積液相中形成晶核的數(shù)目。N1N2

N形核率隨過冷度的增大而增大，超過極大值后，形核率又隨過冷度的增大而減小。第六章單組元相圖及純晶體的凝固形核率受兩個(gè)矛盾的因素控制：

①

受ΔG*控制。形成的晶核數(shù)目：N1∝exp(-ΔG*/kT)②受原子擴(kuò)散能力控制。具有擴(kuò)散能力的原子幾率：N2∝exp(-Q/kT）

Q:原子越過固/液界面的擴(kuò)散激活能總形核率N=N1N2=Kexp(-ΔG*/kT)exp(-Q/kT）16均勻形核ΔT→有效過冷度(0.2Tm)TmN→

均勻形核時(shí)：對(duì)于易流動(dòng)液體，存在有效過冷度ΔT*，此時(shí)N

急劇增大，使結(jié)晶形核迅速結(jié)束。導(dǎo)致N-ΔT

通常只有上升部分，而無下降部分。對(duì)于高粘度液體，均勻形核率很小，常常不存在有效過冷度。ΔT*第六章單組元相圖及純晶體的凝固172、非均勻形核

晶核由液相原子附著在液相中已有的固相表面聚集形成。固體實(shí)驗(yàn)證明，純金屬均勻形核時(shí)最大過冷度可達(dá)≈0.2Tm，約為150～250℃。而非均勻形核的過冷度一般只有幾十度。第六章單組元相圖及純晶體的凝固晶核均勻形核ΔT→非均勻形核0.02Tm有效過冷度(0.2Tm)TmN→18界面張力在晶核與基體交界處，存在平衡關(guān)系：θ基底W晶核α液相LσαLσαwσLw設(shè)晶核體積為Vα，晶核與液相和基底接觸面積各為Aαw和AαL，則：第六章單組元相圖及純晶體的凝固19將r非*代入ΔG非，得非均勻形核臨界形核功：可見，ΔG非*與ΔG均*只相差一個(gè)角函數(shù)因子。令

d(ΔG)/dr=0，得非均勻形核的臨界晶核半徑為：因此，非均勻形核時(shí)自由能變化為：第六章單組元相圖及純晶體的凝固20

△G非*的大小取決于θ角。

通常，0＜θ＜π，則(2-3cosθ+cos3θ)/4

＜1，

即，△G非*＜△G均*

若θ=0，cosθ=1，△G非*=0，表明基底就是結(jié)晶核心，此時(shí)不需形核功。不同的潤濕角θ第六章單組元相圖及純晶體的凝固若θ=π，cosθ=-1，△G非*=△G均*，表明基底不能促進(jìn)形核。結(jié)論：基底與結(jié)晶晶體結(jié)構(gòu)越相似，越易促進(jìn)非均勻形核。21四、晶體長大

液相中液/固界面位置存在原子相互遷移，即凝固和熔化，當(dāng)液相向固體的原子遷移量大于固體向液體的原子遷移量時(shí)，晶粒長大。晶體長大過程中，固/液界面力圖保持能量最低。第六章單組元相圖及純晶體的凝固液-固界面固體液體221、固/液界面微觀結(jié)構(gòu)（Jackson模型）設(shè)固體表面可被原子占據(jù)的位置數(shù)為NT,已被固相原子占據(jù)的位置數(shù)為Na，則固相原子占據(jù)的位置分?jǐn)?shù)為x=Na/NT。式中,α=ξLm/(kTm)，稱jackson因子。其中,ξ為晶體表面原子面配位數(shù)與晶體內(nèi)原子體配位數(shù)之比（＜1，稱結(jié)晶取向因子）；Lm為熔化熱；k為波爾茲曼常數(shù)；Tm為熔點(diǎn)。第六章單組元相圖及純晶體的凝固界面生長過程中界面能的變化ΔGs與x的關(guān)系可表示為：ΔGs/(NTkTm)=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)固體過渡層液體23

不同物質(zhì)具有不同的α值，對(duì)于不同的α值，界面生長過程中，△Gs-x

關(guān)系曲線具有不同的形狀。（1）對(duì)于α≤2的曲線，僅在x=0.5處有極小值。表明界面具有最大粗糙度時(shí)，△Gs最低。大多數(shù)金屬和一些化合物為這類固/液界面,稱粗糙界面。（2）對(duì)α＞2的曲線，在x=0.5附近有極大值，在x接近0和1處有極小值。部分無機(jī)非金屬和高分子材料為這類固/液界面，其α≥5，稱光滑界面。第六章單組元相圖及純晶體的凝固固相晶面上原子所占位置分?jǐn)?shù)x24凝固時(shí)的固-液界面微觀和宏觀形態(tài)第六章單組元相圖及純晶體的凝固光滑界面：微觀由許多光滑的小平面組成，宏觀不平。微觀宏觀固固液液光滑界面中原子的堆放微觀宏觀粗糙界面中原子的堆放粗糙界面：微觀粗糙，宏觀平直。液固固液25

特點(diǎn)：

★不需孕育期和形核功；

★連續(xù)垂直生長；

★固-液界面生長所需動(dòng)態(tài)過冷度△Tk(結(jié)晶時(shí)，固-液界面處溫度與理論結(jié)晶溫度之差)很?。s10-4℃）；

★生長速率很大：vg=μ1△Tk

式中，μ1

為常數(shù)2、晶體長大方式和生長速率長大方式即固-液界面向液相中的推移方式。第六章單組元相圖及純晶體的凝固（1）連續(xù)長大（粗糙界面的垂直生長）26生長特點(diǎn)：

★需要不斷地形成新的二維晶核，需形核功，生長不連續(xù)；

★晶體生長需要較大動(dòng)態(tài)過冷度△Tk（1～2℃）；

★生長速率：vg=μ2

exp(-b/△Tk)

式中，μ2、b為常數(shù)

二維晶核形核第六章單組元相圖及純晶體的凝固（2）二維晶核臺(tái)階生長（光滑界面的橫向生長）二維晶核27螺位錯(cuò)提供永不消失的小臺(tái)階，長大速度較慢生長特點(diǎn)：

★不需在固-液界面上反復(fù)形核，不需形核功，生長連續(xù)；

★生長速率為：vg=μ3

△Tk2

（μ3

為常數(shù)）（3）

螺位錯(cuò)生長機(jī)制（光滑界面的橫向生長）第六章單組元相圖及純晶體的凝固28五、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織1、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可證明，已結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)φr與形核率N和長大率vg的關(guān)系為：

φr=1-exp(-πNvg3t4/3)—（約翰遜-梅爾方程）

曲線表明：（1）結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間成“S”形。（2）長大率對(duì)結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)的影響大于形核率?？紤]N與時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系，有阿弗拉密方程：φr=1-exp(-ktn)

式中，k在一定溫度下為常數(shù)，n為與相變機(jī)制相關(guān)的阿弗拉密指數(shù)。第六章單組元相圖及純晶體的凝固292、純晶體的生長形態(tài)

（1）正溫度梯度下的生長形態(tài)—平面狀生長粗糙界面和光滑界面皆以平面狀方式向液相中推移。第六章單組元相圖及純晶體的凝固固相固相固-液界面凸起固相散熱方向距離固相液相固-液界面溫度Tm純金屬理論結(jié)晶溫度液相溫度分布凸起過冷區(qū)正溫度梯度分布

純物質(zhì)平面生長，形成