晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)確定

一.晶體中的衍射現(xiàn)象二.晶體衍射的幾何理論三.實(shí)驗(yàn)方法簡介四.影響衍射強(qiáng)度的因素五.研究實(shí)例六.電子衍射和中子衍射七.原子結(jié)構(gòu)的直接觀察1.5晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)確定雖然點(diǎn)群和空間群理論以及晶體點(diǎn)陣學(xué)說都是19世紀(jì)提出的，但直到1912年Laue發(fā)現(xiàn)了晶體X射線衍射現(xiàn)象之后才得以從實(shí)驗(yàn)上觀測到晶體結(jié)構(gòu)并證實(shí)了上述理論。普通光學(xué)顯微鏡受分辨率的限制，無法觀測原子排列，使用X光源，至今又沒有可以使X光聚焦的透鏡，所以只能依靠衍射現(xiàn)象來間接觀測晶體中的原子排列。1982年掃描電子顯微鏡發(fā)明以來，直接觀察晶體中的原子排列已成為可能，但又由于物質(zhì)對電子的強(qiáng)烈吸收作用，目前也只能用于觀察晶體表面原子的分布。

一.晶體中的衍射現(xiàn)象所以至今為止，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的觀測還需要依靠衍射現(xiàn)象來進(jìn)行。MaxvonLaue(1879-1960)WilliamHenryBragg(1862-1942)WilliamLawrenceBragg(1890-1971)除去X射線衍射外，還有中子衍射和電子衍射，三種方法原理相同，但各有所長，經(jīng)常互相配合使用。晶體衍射現(xiàn)象的重要性可以從多次獲得Nobel物理學(xué)獎(jiǎng)?wù)f明：1914

Laue;1915

Bragg父子；1937

Davisson;1994

Brockhouse和Shull.晶體的X射線衍射就是晶體中處在不同位置上的原子向外散射的電磁波（不同相位）相互干涉的結(jié)果，是晶體原子的有序排列，使某些方向上散射波始終互相疊加、某些方向上的散射波始終相互抵消，而產(chǎn)生衍射線。因此每種晶體的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部原子分布的規(guī)律。衍射線在空間的分布規(guī)律（稱之為衍射幾何），由晶胞的大小和形狀決定。衍射線的強(qiáng)度規(guī)律，由晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置所決定。一個(gè)衍射花樣的特征可以概括為兩個(gè)方面：1.衍射條件的Bragg解釋

Bragg把晶體對X光的衍射當(dāng)作由原子平面的反射，在反射方向上，一個(gè)平面內(nèi)所有原子的散射波位相相同、相互疊加，當(dāng)不同原子平面間的輻射波符合Bragg關(guān)系時(shí)，散射波在反射方向得到加強(qiáng)，形成衍射。入射波波長掠射角二.晶體衍射的幾何理論：發(fā)生衍射的條件

發(fā)生衍射的Bragg條件清楚地反映了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

但衍射的實(shí)質(zhì)是晶體中各原子散射波之間相互干涉的結(jié)果，只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射波的反射，才得以使用Bragg條件，不能因此混淆平面反射和晶體衍射之間的本質(zhì)區(qū)別。對Bragg定律的一些理解：

Bragg假定每個(gè)晶面都像鍍了一層薄銀的鏡子一樣，只對入射波反射很小的一部分，只有在某些θ值，來自所有平行晶面的反射才會(huì)同相位地增加，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的反射束。實(shí)際上，每個(gè)晶面只能反射入射輻射的10-3－10-5部分，因而對于一個(gè)理想晶體，會(huì)有來自103－105個(gè)晶面的原子對形成Bragg反射束有貢獻(xiàn)。（對X射線而言）

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產(chǎn)生衍射的極限條件是：或：常用波長范圍：2.5—0.5×1010m

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為了應(yīng)用中的方便，經(jīng)常把公式中的n隱含在

d中得到簡化的Bragg方程：此時(shí)，我們把（hkl）晶面的n級反射看成是與（hkl）晶面平行、面間距為晶面的1級反射。衍射角法線方向入射角掠射角反射角θ稱Bragg角衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系：

由Bragg方程可知，在一定波長下，衍射方向是晶體面間距的函數(shù)，根據(jù)1.3節(jié)中給出的面間距公式，有：立方晶系：正方晶系：斜方晶系：六方晶系：由此關(guān)系式可以看出，不同晶系的晶體，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線的花樣（角度分布）是不相同的，但是，它無法反映出晶胞內(nèi)原子的品種、數(shù)量及位置的分布。2.衍射條件的Laue解釋：在晶體中任選一點(diǎn)O為原點(diǎn),考慮O點(diǎn)處的原子與距離它處原子散射波之間的光程差發(fā)生衍射的條件是：

為方向矢量Laue公式：把位于格點(diǎn)上的原子看作是散射中心，勞厄衍射是散射中心對入射X射線的衍射Laue衍射條件：當(dāng)入射波矢和散射波矢相差一個(gè)倒格矢矢量時(shí)將發(fā)生衍射。kittel(p24)說：一組倒格矢G決定了可能存在的X射線反射。Laue方程還有其它表示方式：（移項(xiàng)后兩邊平方得到下式）彈性散射，波長數(shù)值不變，即波矢絕對值不變。即：Laue衍射條件就是布里淵邊界方程。換句話說：布里淵區(qū)界面是由Laue方程決定的。凡是波矢從原點(diǎn)出發(fā)，其端點(diǎn)落在布里淵區(qū)界面上的X射線都滿足衍射條件。勞厄方程與布拉格定律的關(guān)系3.Ewald圖解法：

對于給定的晶體，當(dāng)入射波矢確定后，究竟在哪些方向可以觀察到衍射呢？Ewald利用反射球作圖法給出了符合Laue條件的答案：

以入射波矢端點(diǎn)為圓心，以k為半徑做反射球，凡落在球面上的倒格點(diǎn)都會(huì)滿足Laue方程，因?yàn)樵c(diǎn)必然落在反射球上，所以從原點(diǎn)到落在反射球上的其它格點(diǎn)恰好是一個(gè)倒格矢，故方向發(fā)生衍射。衍射方向另一種形式的作圖法:

1.Laue方法：一個(gè)單晶固定在一束連續(xù)波長的X射線中，會(huì)在一些方向產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)，在某些特定方向可以表現(xiàn)出明顯的對稱特點(diǎn)，常用于單晶樣品的定向。三.實(shí)驗(yàn)方法簡介

坐落在最小波矢和最大波矢兩個(gè)球中間的倒格點(diǎn)所代表的晶面族都會(huì)發(fā)生衍射。FeS2

單晶LaueX射線衍射圖FeS2

有兩種晶型：立方晶系的黃鐵礦和斜方晶系的白鐵礦。X－衍射圖具有立方對稱性，因而是點(diǎn)群為Th的黃鐵礦2.粉末衍射方法：Debye-Scherrer方法

使用單色X射線照射粉末樣品，由于粉末的隨機(jī)分布，可以同時(shí)滿足各晶面族發(fā)生衍射的條件。常用于材料的物相分析等。已經(jīng)收集到超過25000多種晶體材料的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖，只需要將衍射結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)圖進(jìn)行比較，即可知道被測材料的結(jié)構(gòu)。粉末（多晶材料）X-Ray衍射的例子3.旋轉(zhuǎn)晶體法：單一波長的X射線照射放在旋轉(zhuǎn)頭上的晶體，晶體通過自身旋轉(zhuǎn)，使各晶面族滿足衍射條件。這是用于晶體結(jié)構(gòu)測定、確定原子位置最基本的方法。

1.原子散射因子：根據(jù)經(jīng)典理論，電子受到電磁輻射，會(huì)發(fā)生強(qiáng)迫振動(dòng)，而輻射出與入射電磁波相同波長的電磁波，其強(qiáng)度由Thomson公式給出：強(qiáng)度和方向有關(guān)。一個(gè)原子有許多電子，它的原子散射因子定義為：一個(gè)原子的相干散射振幅和一個(gè)電子的相干散射振幅之比：

它和原子中電子的分布、數(shù)目、X射線的波長、以及發(fā)射角有關(guān)，各原子的原子散射因子數(shù)值可以在有關(guān)書中查到。一個(gè)原子的散射波強(qiáng)度：四.影響衍射強(qiáng)度的因素可以分2個(gè)層次進(jìn)行分析2.幾何結(jié)構(gòu)因子：

如果晶胞內(nèi)只含有一個(gè)原子時(shí)，Bragg公式或Laue條件給出的d值即可確定出晶胞大小和原子位置，但當(dāng)晶胞包含兩個(gè)以上的原子時(shí)，如fcc或bcc結(jié)構(gòu)，金剛石，NaCl,CsCl等情形就不同了，必須考慮晶胞中原子的相對位置和原子種類不同而帶來的差異，因而定義一個(gè)原胞內(nèi)所有原子的散射振幅和一個(gè)電子的散射振幅之比為晶胞幾何結(jié)構(gòu)因子：如何確定各種晶體結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)因子是一件重要的事情，對了解晶體結(jié)構(gòu)十分重要。下面我們分析晶胞內(nèi)原子的相干散射，給出幾何結(jié)構(gòu)因子的一般表達(dá)式。晶假定O是晶胞的一個(gè)頂點(diǎn)，同時(shí)作為坐標(biāo)原點(diǎn)，處在晶胞A處的原子與處在O點(diǎn)的原子散射波之間的光程差為：其相位差：如果發(fā)生衍射的是（HKL）晶面，則：于是有：所以，一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子的相干散射振幅需要對所有原子求和：根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)因子的定義，有：或因?yàn)檠苌錅y量的是衍射強(qiáng)度，與此相關(guān)的是：只需要將上式乘以共軛復(fù)數(shù)再開方即為結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式簡立方情形：只有1個(gè)原子，坐標(biāo)為：000，所以

HKL為任意整數(shù)時(shí)，都能產(chǎn)生衍射。b.體心立方情形：晶胞內(nèi)有2個(gè)原子：顯然，H+K+L＝偶數(shù)時(shí)

H+K+L＝奇數(shù)時(shí)

所以只有H+K+L＝偶數(shù)的晶面才會(huì)顯現(xiàn)衍射蜂，而(100),(111),(210),(300),(221),(311)等晶面的衍射峰消失。c.面心立方情形：四個(gè)原子：顯然H,K,L為全奇、全偶時(shí)，H+K,H+L,K+L均為偶數(shù)。H,K,L奇偶混雜時(shí)（2奇1偶或2偶1奇）H+K,H+L,K+L必定有2個(gè)奇數(shù)，1個(gè)偶數(shù)，所以：只有當(dāng)H,K,L為全奇或全偶的晶面才會(huì)顯現(xiàn)衍射蜂。(100),(110),(210),(211),(300)等晶面衍射峰消失。3.影響衍射強(qiáng)度的其它因素：

晶體的不完整性；對周期性的偏離，引起衍射蜂展寬。溫度影響；使衍射峰值降低。吸收影響；晶體原子對入射波的吸收。消光效應(yīng)；X射線在晶體內(nèi)部多次反射引起的相消干涉。偏極化影響。以上在晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)際測量中都是要注意到的。

幾種立方晶系晶胞幾何結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算結(jié)果，可能發(fā)生衍射的晶面如下：sc：(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(221)(300),(310),(311),(222)bcc：---,(110),---,(200),---,(211),(220),------,(310),---,(222)fcc：---,---,(111),(200),---,---,(220),---,---,----,(311),(222)衍射結(jié)果實(shí)例：

FeCo合金；鎳粉；金鋼石；NaCl；KCl；KBr

幾何結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算結(jié)果和實(shí)測曲線結(jié)果相符，完全證實(shí)了晶體點(diǎn)陣學(xué)說對晶體結(jié)構(gòu)的描述。五.研究實(shí)例：1023K下緩慢冷卻

FeCo有序分布是簡立方結(jié)構(gòu)1023K下淬火后

FeCo無序分布是體心立方結(jié)構(gòu)參見Bacon：《中子衍射》P347

鎳粉末衍射圖，面心立方結(jié)構(gòu)，只有全奇全偶的晶面族有衍射峰2θ參見Bacon：《中子衍射》P110圖Kittel書P34圖18，引自Bacon《中子衍射》P108，可以和金鋼石幾何結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算結(jié)果比較金鋼石的粉末衍射圖見周公度《晶體結(jié)構(gòu)測定》P236圖兩種化合物都屬NaCl型結(jié)構(gòu)，但K＋1和Cl－1離子的電子數(shù)目相等，其原子散射因子fa相等，對X射線來說就如同一個(gè)晶格常數(shù)為a/2的簡立方晶格。而K＋1和Br-1離子的原子散射因子fa相差很多，面心立方晶格的所有衍射峰都會(huì)存在。

見Kittel書P32圖17

中子衍射特點(diǎn)：吸收小、核散射，磁散射；測定含有重元素原子晶體中輕原子的位置測定原子序數(shù)相近的原子組成的晶體結(jié)構(gòu)區(qū)別出晶體結(jié)構(gòu)中的同位素原子研究磁結(jié)構(gòu)

六.電子衍射和中子衍射微觀粒子具有波動(dòng)性，波長合適的粒子同樣可以用于衍射技術(shù)，測定晶體結(jié)構(gòu)。低能電子衍射（LEED），中子衍射和X光衍射都已經(jīng)成為測定晶體結(jié)構(gòu)的基本手段。薄膜的電子衍射圖：多晶衍射單晶衍射。參見Blakemore:SolidStatePhysics,p53見Kittel書P20λ=h/pE=p2/2m電子，中子，德布羅意波：X射線：鉑（Pt）金屬晶體（111）面原子的STM照片