材料科學(xué)基礎(chǔ)-第二章-合金的相結(jié)構(gòu)

2.3合金相結(jié)構(gòu)

第二章固體結(jié)構(gòu)（SolidStructure）重點掌握：1.合金、相、組織、固溶體、中間相（金屬間化合物）的概念2.固溶體、中間相的分類、特點和用途一般了解1.離子、共價和聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)及相對應(yīng)的性能特點概述

1.

合金(alloy)----兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)冶煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組元----組成合金的基本單元。組元可以是金屬和非金屬,也可以是化合物

2.組織(structure)----材料中的直觀形貌,可以用肉眼觀察到,也可以借助于放大鏡、顯微鏡觀察到的微觀形貌。分為:宏觀組織:肉眼或是30倍放大鏡所呈現(xiàn)的形貌；顯微組織:顯微鏡觀察而呈現(xiàn)的形貌。

3.

相(phase)----合金中具有同一聚集狀態(tài),同一化學(xué)成分、同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。相分類:固溶體和中間相(金屬間化合物)固溶體——中間相——

中間相可以用分子式來大致表示其組成。合金相的性質(zhì)由以下三個因素控制:（1）電化學(xué)因素(電負性或化學(xué)親和力因素)

電負性——（2）原子尺寸因素△r=（rA－rB)/rA

△r越大，越易形成中間相?！鱮越小，越易形成固溶體（3）原子價因素(電子濃度因素):C電子=[A(100－x)＋Bx]/100C越大，越易形成化合物；C越小，越易形成固溶體2.3.1固溶體

固溶體(solidsolution)

：固溶體的最大特點是保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)。1.固溶體分類(1)按溶質(zhì)原子在點陣中所占位置分為：

置換固溶體(substitutionalsolidsolution)：溶質(zhì)原子置換了溶劑點陣中部分溶劑原子。

間隙固溶體(interstitialsolidsolution)：溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙中。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑原子中溶解度分類：

有限固溶體：在一定條件下,溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解量有一個上限,起過這個限度就形成新相。

無限固溶體：溶質(zhì)原子可以任意比例溶入溶劑晶格中形成的。如:Cu—NiAu—AgTi—Zr····，結(jié)構(gòu)相同。(3)按溶質(zhì)原子在溶劑中的分布特點分類

無序固溶體：溶質(zhì)原子在溶劑中任意分布,無規(guī)律性。

有序固溶體：溶質(zhì)原子按一定比例和有規(guī)律分布在溶劑晶格的點陣或間隙里。(4)按基體類型分類：

一次固溶體：以純金屬為基形成的固溶體。

二次固溶體：以化合物為基形成的固溶體。固溶體的兩種類型（置換和間隙）有序固溶體－短程有序固溶體－長程有序固溶體－偏聚2.置換固溶體

置換固溶體一般在金屬元素之間形成，但要有一定條件。

(1)晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必要條件。否則只能形成有限固溶體。

(2)原子尺寸在其它條件相近時,△r<15%或r質(zhì)/r劑>0.85固溶體中溶解度較大,否則較小。如:鐵基合金中，△r<8%才能形成無限固溶體。銅基合金中，△r<10%才能形成無限固溶體。

(3)電負差越大,兩者間親和力大,易形成中間相。否則易形成固溶體。

(4)電子濃度值大易形成化合物；電子濃度小易形成固溶體。置換固溶體示意圖置換固溶體大小溶質(zhì)原子引起的點陣畸變3.間隙固溶體

間隙固溶體的的溶質(zhì)原子是一些原子半徑小于0.1nm的非金屬元素（如C、N、O、、H、B）。其形成條件是△r>41%或r質(zhì)/r劑<0.59間隙固溶體只能是有限固溶體,一般溶解度較小。如：碳原子在α－Fe（最大Wt=0.0218%）和γ－Fe（最大Wt=2.11%）中形成的間隙固溶體為有限固溶體。間隙固溶體示意圖1間隙固溶體示意圖2間隙固溶體中的點陣畸變4.固溶體的微觀不均勻性

固溶體中溶質(zhì)原子的分布并不是完全無序的。一般認為熱力學(xué)上平衡狀態(tài)的無序固溶體溶質(zhì)原子分布在宏觀上是均勻的,在微觀上是不均勻的。在一定條件下,溶質(zhì)原子和溶劑原子在整個晶體中按一定的順序排列起來,形成有序固溶體。有序固溶體中溶質(zhì)原子和溶劑原子之比是固定的,可以用化學(xué)分子式來表示,因此把有序固溶體結(jié)構(gòu)稱為超點陣。例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1時從液態(tài)緩冷條件下可形成有序的超點陣結(jié)構(gòu),用CuAl或Cu3Al來表示。5.固溶體的性質(zhì)

固溶體中由于含有溶質(zhì)原子會引起點陣常數(shù)、性能的變化。表現(xiàn)：

(1)點陣常數(shù)改變置換固溶體：r質(zhì)>r劑，a增大；r質(zhì)<r劑，a減小。間隙固溶體：a始終隨溶質(zhì)原子溶入而增大。

(2)固溶強化：溶質(zhì)原子溶入,使其硬度和強度升高。

(3)物理化學(xué)性能改變。2.3.2中間相

中間相是合金組元間發(fā)生相互作用而形成的一種新相,它可以是化合物,也可以是以化合物為基的固溶體(二次固溶體),一般可以用化學(xué)分子式來表示,但不一定符合化合價規(guī)律。中間相中原子的結(jié)合方式為金屬鍵與其它結(jié)合鍵相混合的方式。它們都具有金屬特性。中間相如：鋼中Fe3C、鋁銅合金中CuAl、黃銅中CuZn、半導(dǎo)體中GaAs、形狀記憶合金中NiTi和CuZn、核反應(yīng)堆材料中Zr3Al、儲氫能源材料中LaNi5等。中間相分類：正常價化合物、電子化合物、原子尺寸有關(guān)化的化合物(間隙相、間隙化合物、TCP相)、超結(jié)構(gòu)。1.正常價化合物

正常價化合物（valencecompound）是一些金屬與電負性較強的ⅥA、ⅤA、ⅣA族的一些元素按照化學(xué)上的原子價規(guī)律所形成的化合物。其特點是符合化合物規(guī)律。具有嚴格的化合比、成分固定不變，成分可用化學(xué)式表示,一般為AB型、AB2型或A2B型、A3B2型。

正常價化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對應(yīng)于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)。例如:A2B型Mg2PbMg2SnMg2GeMg2SiAB型MgS

MnS

FeS

正常價化合物在常溫時有很高的硬度和脆性。在工業(yè)合金中,能起到提高材料強度和硬度的作用,稱為強化相。如Al－Mg－Si合金中Mg2Si；但有時也是有害相,如鋼中FeS會引起鋼的脆性。2.電子化合物

電子化合物（electroncompound）是由ⅠB族（Cu、Au、Ag）或過渡族金屬（Fe、Co、Ni）與ⅡB、ⅢA、ⅣA族元素形成的金屬化合物。電子價化合物的特點是不遵循原子價規(guī)律，電子濃度是決定其晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。電子濃度相同,相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。

電子濃度=（化合物元素價電子總數(shù)/化合物原子數(shù)）

注:計算時過渡族元素時價電子數(shù)視為0。電子濃度、相、結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系如下：

C電子==7/4（即21/12）ε密排六方結(jié)構(gòu)

C電子==21/13γ復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)

C電子==3/2（即21/14）β體心立方結(jié)構(gòu)

β－Mn復(fù)雜立方或密排六方結(jié)構(gòu)

電子價化合物具有金屬特性,具有高熔點、高硬度但塑性低,與固溶體適當搭配使合金得到強化,作為非Fe合金中重要組成相。3.原子尺寸因素有關(guān)的化合物－A尺寸因素有關(guān)的化合物（size－factorcompound）類型與組成元素的原子尺寸關(guān)別關(guān)。比較復(fù)雜。(1)間隙相和間隙化合物間隙相和間隙化合物是由過渡族金屬（M）與原子半徑很小的非金屬元素（X）（C、H、N、B等）組成的。

rX/rM<0.59時形成簡單結(jié)構(gòu)的間隙相

rX/rM>0.59時形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物a、間隙相間隙相的晶格類型比較簡單且與組元的結(jié)構(gòu)不同。在間隙相晶格中金屬原子占據(jù)正常位置,非金屬原子占據(jù)間隙位置,有如下規(guī)律：rX/rM<0.414時進入四面體間隙

rX/rM>0.414時進入八面體間隙化學(xué)式：M4XM2XMXMX2。間隙相的化學(xué)式與晶格類型有一定的對應(yīng)關(guān)系。表2.11.間隙相具有金屬特性如有金屬光澤、良好的導(dǎo)電性、極高的硬度和熔點,是合金工具鋼、硬質(zhì)合金和高溫金屬陶瓷材料的重要組成相。b.間隙化合物間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。其表達式有如下類型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。間隙化合物中金屬元素M常被其它金屬元素所代替形成化合物為基的固溶體（二次固溶體）。在H、N、C、B等非金屬元素中,由于H和N的原子半徑很小,與所有過渡族金屬都滿足rX/rM<0.59,所以過渡族金屬的氫化物、氮化物都為間隙相；而硼原子半徑rB/rM>0.59較大,rB/rM>0.59，硼化物均為間隙化合物；而碳原子半徑處于中間,某些碳化物為間隙相,某些為間隙化合物。間隙化合物的熔點、硬度較高，也是強化相。(2)

TCP相

TCP相（topologicallyclose-packedphase）的特點：①由配位數(shù)為12、14、15、16的配位多面體堆垛而成；②呈層狀結(jié)構(gòu)。

TCP相類型：①Lavs相AB2型鎂合金、不銹鋼中出現(xiàn)②σ相AB型或AxBx型有害相4.超結(jié)構(gòu)—有序固溶體

超結(jié)構(gòu)（superstructure/lattice）類型：有序化條件：異類原子之間的相互吸引大于同類原子間有序化影響因素：溫度、冷卻速度和合金成分

5.金屬間化合物的性質(zhì)及應(yīng)用（P56）

（1）——（7）CuAu有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)2.4離子晶體

離子晶體有關(guān)概念1.離子晶體(ioniccrystal)

：由正、負離子通過離子鍵按一定方式堆積起來而形成的。陶瓷大多數(shù)屬于離子晶體。2.離子半徑(ionicradius)

：從原子核中心到其最外層電子的平衡距離。對離子晶體，通常認為晶體中相鄰的正負離子中心之間的距離作為正負離子半徑之和，即R0=R++R－。但

利用x射線可求得R。離子半徑大小并非絕對，同一離子隨著價態(tài)和配位數(shù)而變。3.離子堆積：離子晶體通常由負離子堆積成骨架，正離子按其自身大小居于相應(yīng)負離子空隙（負離子配位多面體）。

4.配位數(shù)CN(coordinationnumber)

：與某一離子鄰接的異號離子的數(shù)目。取決于正負離子的半徑比R+/R—，常見的是4、6、8，不同配位數(shù)時，離子半徑間關(guān)系為：

0.97γCN=8≈γCN=6≈1.1γCN=4

5.負離子配位多面體：離子晶體中與某一正離子成配位關(guān)系而鄰接的各負離子中心線所構(gòu)成的多面體。6.離子晶體的特點：離子鍵、硬度高、強度大、熔點高、等。典型的離子晶體是無色透明的。2.4.1離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則—鮑林規(guī)則

1.負離子配位多面體規(guī)則這一規(guī)則符合最小內(nèi)能原理2.電價規(guī)則3.負離子多面體共用頂、棱、面的規(guī)則共用點、棱、面,會降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性4.不同種類正離子多面體間連接規(guī)則電價高、配位數(shù)低的正離子配位多面體之間有盡量互不結(jié)合的趨勢.5.節(jié)約規(guī)則同種正離子和同種負離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致.2.4.2典型的離子晶體

1.

AB型

(1)CsCl型

(2)NaCl型

(3)立方ZnS(閃鋅礦)型：

(4)

六方ZnS(纖鋅礦)型：2.AB2型(1)CaF2(螢石型)(2)TiO2(金紅石)型

(3)β－SiO2(方晶石.方石英)型3.A2B3型

α－Al2O34.ABO3型(1)CaTiO3(鈣鈦礦、灰鈦礦)型

(2)CaCO3(方解石)型、三方晶系5.AB2O4型尖晶石(MgAl2O4)CsCl型結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu)CaF2型結(jié)構(gòu)2.4.3硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)

硅酸鹽的結(jié)構(gòu)組成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例組成的負離子團、硅氧骨干以外的正離子和負離子。硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)特點：(1)構(gòu)成的基本結(jié)構(gòu)單元是由Si和O組成的[SiO4]4-四面體。(2)每個O最多只能為兩個[SiO4]4-四面體所(3)[SiO4]四面體中未飽和的O和金屬正離子結(jié)合后，可以獨立地在結(jié)構(gòu)中存在，也可以通過[SiO4]4-共用四面體頂點連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu),但不能共棱和共面。同一類硅酸鹽中,[SiO4]4-四面體連接方式只有一種。(4)[SiO4]4-中Si－O－Si結(jié)合鍵不是一條直線,呈145o夾角。四面體中硅與氧原子位置硅酸鹽的分類按[SiO4]4-的不同結(jié)合,將硅酸鹽分為：1.孤島狀硅酸鹽

[SiO4]4-以孤立狀存在。2.組群狀硅酸鹽由[SiO4]4-通過共用氧(橋氧)相生成2、3、4或者說個硅氧組群。3.鏈狀硅酸鹽由[SiO4]4-通過橋氧的連接在一維方向伸長成單鏈或雙鏈、鏈與鏈間為正離子鏈結(jié)。4.層狀硅酸鹽由[SiO4]4-四面體某個面在平面內(nèi)以共用頂點的方式連接成六角對稱的二維結(jié)構(gòu),多為二節(jié)單層。當活性氧與其它負離子一起與金屬正離子組成八面體層,就與四面體構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)。5.骨架狀硅酸鹽由[SiO4]4-四面體連成無限六元環(huán)狀,層中未飽合和交替指向上或向下,把這樣的層疊置起來使兩個為一個公共氧所代替。單一和成對四面體（孤島狀硅酸鹽）組群狀硅酸鹽2.5共價晶體結(jié)構(gòu)

共價晶體：共價晶體特點：共價鍵配位數(shù)（CN）符合8－N法則典型晶體：金剛石（C的一種結(jié)晶形式）晶體結(jié)構(gòu)：復(fù)雜的結(jié)構(gòu),其原子排列除按結(jié)構(gòu)排列外,立方體內(nèi)還有4個原子；一個金剛石晶胞中有8個C原子具有典型金剛石結(jié)構(gòu)的共價晶體有：

α－Sn、Si、Ge、β－ZnS、SiC其它共價晶體有：As、Sb、Bi菱形結(jié)構(gòu)層狀

Se、Te三角晶體結(jié)構(gòu)2.6聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在分子間力作用下大分子相互斂聚在一起形成的組織結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物聚集態(tài)特點：

(1)聚合物晶態(tài)包含一定量的非晶相

(2)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與分子鏈本身的結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。聚合物的結(jié)晶特征：結(jié)晶為分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速度慢、結(jié)晶具有不完整性、晶內(nèi)存在大量缺陷。

2.6.1聚合物的晶體型態(tài)

聚合物的晶體形態(tài)有多種多樣,可分為：

1、單晶

2、球晶

3、樹枝狀晶

4、串晶