第一章 高分子的鏈結(jié)構(gòu)

第一章高分子的鏈結(jié)構(gòu)1.1高分子結(jié)構(gòu)的層次高分子的結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈本身的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)比高分子鏈本身結(jié)構(gòu)要大的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)）高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子鏈的大小與形態(tài)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子鏈的構(gòu)型分子構(gòu)造共聚物的序列結(jié)構(gòu)旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)鍵接異構(gòu)不同維度大分子支化和交聯(lián)高分子高分子的分子量及分布高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）分子構(gòu)造：單個(gè)鏈的鍵合方式，其實(shí)還是高分子鏈的連接方式，屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)。（局部性；化學(xué)結(jié)構(gòu)）（整體性；構(gòu)象）高分子的二級和三級結(jié)構(gòu)1.2構(gòu)象

★構(gòu)象

是指原子或原子基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排布。

★分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

CCCC高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想高分子鏈的構(gòu)象數(shù)非常大，長鏈能夠很大程度的彎曲。1.2.1微構(gòu)象與宏構(gòu)象旋轉(zhuǎn)圖每逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)60o的構(gòu)象分解(以丁烷分子為例)

反式偏式旁式順式旁式偏式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋轉(zhuǎn)過程中的位能變化σ－甲基－碳原子丙烷重疊構(gòu)象交叉構(gòu)象（穩(wěn)定構(gòu)象）丁烷的穩(wěn)定構(gòu)象反式交叉構(gòu)象（t)旁式交叉構(gòu)象(g)旁式交叉構(gòu)象（g’）對于含n個(gè)C原子的直鏈飽和烷烴，它可因單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)理論上為3n-3。

由以上討論知，即便分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，但數(shù)量仍然很大。受阻程度大，可能有的構(gòu)象數(shù)目越少。戊烷的穩(wěn)定構(gòu)象1.2.2高分子鏈的柔性柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。繩子比喻（動(dòng)靜態(tài)組合四種情況）

這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。★內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻越小，構(gòu)象越多，柔順性越好?！飪?nèi)旋轉(zhuǎn)不完全自由，不能任意取某種構(gòu)象，也不能任意從一種構(gòu)象過渡到另一種構(gòu)象。1、非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力。2、高分子鏈之間的相互作用限制了構(gòu)象自由交換。（1）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）

－－高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的蜷曲程度。

靜態(tài)柔順性決定于熱力學(xué)平衡條件下反式、左旁式或右旁式三種較穩(wěn)定三種狀態(tài)的相對含量和序列。三種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈中反式和旁式構(gòu)象越接近于無規(guī)排列，則鏈越是趨于蜷曲。

如果分子鏈全部取位能最低的反式構(gòu)象，則分子鏈排列成鋸齒形，鏈變剛硬。旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的分配與各構(gòu)象之間的勢能差Δutg相關(guān)：鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)或旋轉(zhuǎn)角是按能量分配的，三種構(gòu)象的勢能越接近，Δutg越小，則分配越均勻，鏈的平衡柔順性也就越好。Δutg=0，鏈柔性最好。Δutg：不同穩(wěn)定構(gòu)象之間的勢能差（2）動(dòng)態(tài)柔順性（動(dòng)力學(xué)柔順性）

－－分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。

構(gòu)象轉(zhuǎn)變越容易，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動(dòng)態(tài)柔順性越好。ΔUb越小，轉(zhuǎn)變越容易，所需時(shí)間（稱為持續(xù)時(shí)間）越短，分子的動(dòng)態(tài)柔順性越好。ΔUb：不同構(gòu)象的勢能（或位壘）影響柔性的因素本質(zhì)上為主鏈上原子鍵合的自身性質(zhì)和內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（能量差和位壘）。分子結(jié)構(gòu)

主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化、交聯(lián)分子鏈的長短(2)外界因素溫度外力溶劑1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.2.3.1均方末端距鏈愈剛硬－鏈越伸直－兩末端距離越大－構(gòu)象數(shù)愈少鏈越柔順－鏈越卷曲－兩末端距離越?。瓨?gòu)象數(shù)愈多末端距－－表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度末端距定義：分子鏈的兩個(gè)末端之間的直線距離。是矢量，表示為：

統(tǒng)計(jì)平均值趨于0（方向任意）。均方末端距定義－－末端距的平方的平均。是用來表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。是標(biāo)量，表示為：由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象時(shí)刻改變著，所以高分子的構(gòu)象數(shù)及其相關(guān)聯(lián)的末端距是統(tǒng)計(jì)性的。計(jì)算均方末端距時(shí)采用的兩種方法：1、同一時(shí)間內(nèi)觀察大量單分散的分子Q的各種，在同一時(shí)間把所有分子的進(jìn)行平均。2、選擇某一個(gè)分子鏈，觀察在一段時(shí)間內(nèi)各種，然后對各的平方進(jìn)行平均。1.2.3.2均方末端距的幾何計(jì)算使用自由連接鏈模型（或稱無規(guī)線團(tuán)模型）。假設(shè)高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，無鍵角限制，連接是自由的。1.2.3.3均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法(以自由連接為基礎(chǔ))這稱為徑向分布函數(shù)，函數(shù)在h=0和h=處有極小值，在dW/dh=0處有最大值最可幾末端距

小于也比高分子鏈的伸直長度nl小得多。這和幾何算法的結(jié)果一致自由連接鏈的均方末端距以上為理論上的計(jì)算的結(jié)果，實(shí)際沒有高分子鏈滿足這一條件。實(shí)際高分子的均方末端距用實(shí)驗(yàn)測出，不是計(jì)算得到。如假設(shè)高分子單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)可以帶動(dòng)若干鍵運(yùn)動(dòng)，將若干個(gè)鍵組成一段鏈作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，稱為鏈段。鏈段與鏈段自由結(jié)合，無規(guī)取向，這種鏈稱為“等效自由連接鏈”。假設(shè)每個(gè)鏈含有ne個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段長度為le，伸值鏈長度為Lman=nele

由于等效，均方末端距為h2=nele2

不同的是le要比l大若干倍，ne比n小若干倍這種鏈段統(tǒng)計(jì)單元－主鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段每個(gè)鏈段包含若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元，鏈段內(nèi)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，但鏈段間易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈段內(nèi)結(jié)構(gòu)單元越多，柔順性越小鏈段長度相當(dāng)于一個(gè)鍵長度，為真正自由連接鏈，極端柔順；長度相當(dāng)于整個(gè)鏈伸直長度，鏈極端剛硬。通常，高分子鏈長度介于兩者之間。等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布函數(shù)，稱為“高斯鏈”。高斯鏈和自由連接鏈的分布函數(shù)相同，但自由連接鏈統(tǒng)計(jì)的單元為一個(gè)化學(xué)鍵，而高斯鏈為一個(gè)鏈段；任何化學(xué)鍵不可能自由旋轉(zhuǎn)與任何取向，而鏈段可以。1.2.3.4高分子鏈柔性的表征參數(shù)對于PE柔順性做不同的假設(shè)，可計(jì)算出不同的均方末端距

自由連接鏈

h2r

=nl2

，le=l

自由旋轉(zhuǎn)鏈

h2f=2nl2，le=2.45l

在θ條件下測定結(jié)果

h2θ

=6.76nl2，le=8.28l

伸直鋸齒形

L2man=(2/3)n2l2，le=(2/3)nl表征鏈柔順性的參數(shù)（1）在θ條件下均方末端距h2θ與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距h2r

之比作為分子柔順性的量度σ＝[h2θ/h2r

]1/2

σ越小越柔順，稱為空間位阻參數(shù)(2)用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔順性的參數(shù)A＝[h2θ/M

]1/2A稱為分子的無干擾尺寸，越小越柔順（3）如用等效自由連接鏈來描述分子的尺寸，鏈越柔順，鏈段越短，因此鏈段可用來表征分子的柔順性（4）極限特征比Cn，令C為無擾鏈與自由連接鏈的均方末端距之比，即Cn