電催化在燃料電池中應(yīng)用

材化12-1何秋源電催化在燃料電池中應(yīng)用電催化燃料電池發(fā)展A分類B制備&應(yīng)用C前景D燃料電池簡史

1959多孔氣體擴(kuò)散電極堿性燃料電池20世紀(jì)70年代后期替代能源PAFCMCFCSOFC1889鉑黑電催化劑

氫氧燃料電池20世紀(jì)60年代堿性燃料電池阿波羅登月飛船1993加拿大公司質(zhì)子交換膜燃料電池燃料電池效率燃料電池理想能量的轉(zhuǎn)化效率(%)=(-△G/-△H)×100%但是在實(shí)際過程中，燃料電池反應(yīng)過程中是不可逆的一個過程，其中會存在著各種能量的損失，所以燃料在燃料電池中的實(shí)際轉(zhuǎn)化效率是用下面的表達(dá)式所表示：燃料電池實(shí)際能量轉(zhuǎn)化效率(%)=-(nFE/△H)×100%其中n—參加燃料電池反應(yīng)的電子數(shù)；F—法拉第常數(shù)，96500C/mol；E—電池的實(shí)際輸出電壓；E=ε-iR其中ε—電池電動勢；iR—?dú)W姆電阻引起的電位降；理論電動勢與由于極化現(xiàn)象的實(shí)際電壓之差，也稱之為過電位幾種燃料電池比較電池類型堿性燃料電池（AFAC）磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物燃料電池(SOFC)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極催化劑Pt/C或AgPt/CNi摻雜NiOSr/LaMnO3Pt/C或鉑黑陽極催化劑Pt/C或NiPt/CNi/AlNiZrO3（摻雜Sr）Pt/C燃料高純H2H2H2、CO、CH4H2、CO或甲烷H2、甲醇、甲酸工作溫度（℃）80~100200~220600~700900~100025~120優(yōu)點(diǎn)維護(hù)需求低效率高低噪聲低污染內(nèi)重整能力效率高效率高噪聲低啟動快低污染缺點(diǎn)壽命短效率低腐蝕性強(qiáng)條件苛刻昂貴質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC，

ProtonExchangeMembraneFuelCell電極反應(yīng)與其它的酸性電解質(zhì)燃料電池相類似，陽極催化層中的氫氣在催化劑作用下會發(fā)生下面的電極反應(yīng)：H2→2H++2e-

在這一電極反應(yīng)中產(chǎn)生的電子經(jīng)過外電路到達(dá)陰極，同時氫離子則會通過電解質(zhì)膜而傳輸?shù)疥帢O。此時在陰極氧氣會與氫離子、電子反應(yīng)而生成水1/2O2+2H++2e-→H2O該反應(yīng)中生成的水并不會稀釋到電解質(zhì)，而是通過電極隨反應(yīng)尾氣排除。這種燃料電池沒有腐蝕性且具有溫度低、比能量高、啟動快、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，所以決定了它的應(yīng)用注定要比其它的廣泛，發(fā)展也最為迅速。目前。許多國家都在研制該種燃料電池，主要應(yīng)用在車用電源，移動電源，軍用電源等。應(yīng)用實(shí)例及工作流程主要表現(xiàn)鉑系貴金屬催化劑電極與吸附物的作用，通過電極和吸附物之間結(jié)合力大小的變化，來調(diào)節(jié)吸附物的濃度和電極表面的覆蓋度。這樣就可以相應(yīng)的改變反應(yīng)的歷程和速率，從而起到催化的作用。電極與活化絡(luò)合物的作用是可以改變反應(yīng)速率，起到催化作用的，它主要是通過不同的電極來引起反應(yīng)活化能的變化。溶液的雙電層是會對電極產(chǎn)生影響的，這是由于不同的電極對反應(yīng)中溶質(zhì)和溶劑的吸附能力是不同的，所以導(dǎo)致了不同的界面雙層結(jié)構(gòu)，這樣就可以通過對電極的選擇來改變反應(yīng)速率，以便來起到相應(yīng)的催化作用。燃料電池催化劑的制備技術(shù)浸漬法離子交換法Bonnemann法插層化合物合成法膠體法浸漬法浸漬一液相還原法是最常用的制備方法,包括浸漬和還原兩步。將金屬的前驅(qū)體溶解（溶劑通常是水或醇類）后,與活性碳混合,攪拌均勻,然后采用液相化學(xué)還原的方法滴加還原劑如（N2H4，Na2S2O3，NaBH4，HCOOH）還原。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單,缺點(diǎn)是通常要經(jīng)過過濾洗滌,可能會導(dǎo)致金屬流失,而且制得的催化劑分散性差,多組分時,常常發(fā)生各組分分布不均勻的問題。浸漬—?dú)庀筮€原法,浸漬后使用的還原劑是氣體。這個方法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，操作簡便無需過濾洗滌,不會導(dǎo)致金屬的流失價格相對低廉是最適合批量生產(chǎn)的方法。但是文獻(xiàn)中普遍認(rèn)為這種方法制備的催化劑分散度很差',特別是使用含Cl-前驅(qū)體時,,由于Cl-不能完全去除干凈,會導(dǎo)致催化劑活性大大降低。幾種其他方法溶膠——凝膠法：首先將前驅(qū)體分散在溶劑中,經(jīng)過水解生成活性單體,活性單體聚合形成溶膠,溶膠吸附在活性碳表面,加入還原劑,可得到分散度較好的催化劑。溶膠一凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是制得的催化劑粒徑小,分散度高,但是原料價格昂貴,多使用有機(jī)溶劑,對健康有害，其次通常整個溶膠一凝膠過程時間較長操作繁瑣,需過濾洗滌。微乳法：微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑醇類、油和水組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳法通常是將包含有金屬鹽類的微乳液,用還原劑或者是包含在另一微乳液體系中的還原劑還原,吸附在碳載體上,再除去吸附在粒子表面的油和表面活性劑,得到擔(dān)載在碳上的金屬催化劑。在制備工藝中可控制金屬鹽與表面活性劑量之比、等,以控制粒子的尺寸,制備的催化劑分散度較高。然而該法操作繁瑣,表面活性劑極難完全去除干凈,導(dǎo)致催化劑利用率低下。幾種其他方法（二）電化學(xué)沉積法：利用循環(huán)伏安、方波掃描、欠電位沉積等電化學(xué)方法將金屬離子還原。發(fā)現(xiàn)、催化劑有著較好的抗毒化性能。這種方法操作簡單,但是如何實(shí)現(xiàn)在活性碳上多種金屬離子的均勻沉積以及各組分金屬含量的控制是一個較難解決的問題。化學(xué)氣相沉積法：該法是利用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)來合成所需催化劑的方法。在制備過程中,首先將金屬鹽揮發(fā),然后在滾動床中與己加熱到金屬鹽的分解溫度的活性碳接觸,從而使得金屬鹽在活性碳表面發(fā)生分解,制得碳載金屬催化劑。這個方法的優(yōu)點(diǎn)是制備的催化劑分散度高,但受原材料的限制,因?yàn)樗杞饘俚那膀?qū)體必須是易分解的,和的前體一般采用乙酞丙酮化合物。離子交換法：碳載體表面含有不同程度的各種類型結(jié)構(gòu)缺陷,缺陷處的碳原子可以和羚基、梭基等官能團(tuán)相結(jié)合,這些表面基團(tuán)能與溶液中的離子進(jìn)行交換。但Pt載量受到載體交換容量的限制。發(fā)展方向近年來,研究者通過制備貴金屬合金催化劑(特別是核殼型催化劑),提高載體的抗氧化性以及有序化膜電極設(shè)計(jì)等途徑,在提高Pt催化劑穩(wěn)定性、提高抗衰減能力和降低鉑用量方面已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展.目前國際先進(jìn)水平的燃料電池車每百千瓦PEMFC的鉑用量已可降至約30g,但要實(shí)現(xiàn)PEMFC商業(yè)化應(yīng)用,在保證催化性能穩(wěn)定性的同時,鉑用量要降低至每百千瓦5~10g,使得低鉑與非鉑催化劑研究成為熱點(diǎn).隨著鉑用量的降低,對催化劑的抗毒要求也相應(yīng)提高,特別是空氣中微量的硫化物是催化劑的累積性毒物;此外,為降低車的運(yùn)行成本,需要采用含雜質(zhì)的粗氫為燃料,因此提高氫電極電催化劑的抗毒性成