第2章電極材料和膜材料(2.5)

第二章電極材料和膜材料參考書籍：《功能電極材料及其應(yīng)用》，劉業(yè)翔，1996《化學(xué)修飾電極》，金利通，1992《電極技術(shù)手冊》，奧立龍公司，1998《金屬陽極》，陳康寧，1989本章主要內(nèi)容：1、碳和石墨電極2、金屬氧化物電極3、其它的不溶性陽極材料4、陰極材料5、多孔性隔膜6、離子交換膜2－1碳和石墨電極

碳和石墨是電化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的非金屬電極材料。它既可作為陽極及陰極材料，又可作為電催化劑載體、電極導(dǎo)電組分或骨架、集流體。工作介質(zhì)：水溶液和熔融鹽。碳和石墨在電化學(xué)應(yīng)用中具有的優(yōu)缺點：優(yōu)點：（1）導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能好。（2）具有較好的耐蝕性。（3）易加工為各種形態(tài)及不同形狀的電極。（4）價廉、易得。缺點：機(jī)械強(qiáng)度較低、易磨損，可在一定條件下氧化損耗。一、碳和石墨的結(jié)構(gòu)碳的典型形態(tài)：等軸晶系的金鋼石、六方晶形的石墨、非晶體的無定形碳。碳和石墨的結(jié)構(gòu)：碳和石墨制品壓制、燒結(jié)后，內(nèi)部存在大量微孔，工業(yè)上常用孔隙率、假密度、真密度表征這一結(jié)構(gòu)特點。石墨的晶格結(jié)構(gòu)：二、碳和石墨的機(jī)械物理性質(zhì)機(jī)械物理性質(zhì)：電阻率、機(jī)械強(qiáng)度。三、碳和石墨的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：

比較穩(wěn)定，在常溫下與各種氣體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。明顯氧化反應(yīng)：無定形碳，350℃。石墨，450℃。反應(yīng)速度與碳材料的結(jié)構(gòu)、氣體壓力有關(guān)。除與強(qiáng)氧化性酸(如濃硫酸、濃硝酸、王水)及鹽作用外，在一般的電解液中是穩(wěn)定的。四、碳和石墨在工業(yè)電解中的應(yīng)用1、在氯堿工業(yè)和工業(yè)電解中的應(yīng)用陽極析氯：析氯過電位低、導(dǎo)電好、易加工、價廉陽極析氧：由于陽極析氧產(chǎn)生的石墨氧化及由于機(jī)械強(qiáng)度差產(chǎn)生的損耗，使極距增大、槽壓升高，且堵塞隔膜，因而必須定期（6－8個月）更換石墨陽極和隔膜。2、碳和石墨在有機(jī)電合成中的應(yīng)用

陽極材料：在以陽極氧化制取產(chǎn)品時，電極的溶解成為嚴(yán)重問題，性能穩(wěn)定的玻璃碳電極在有機(jī)電合成中得到成功的應(yīng)用，可取代鉑電極。陰極材料：由于碳和石墨表面析氫過電位較高，在以陰極還原反應(yīng)形成產(chǎn)物的電解合成中，是合適的陰極材料，可獲得較高的產(chǎn)率及電流效率。碳和石墨在有機(jī)電合成中的應(yīng)用3、碳和石墨在水處理中的應(yīng)用利用碳材料高的比表面、良好的滲透性及價廉易得的優(yōu)點，可在水處理中作為電解沉積、離子交換及電吸附的電極材料，回收其中的金屬離子、除鹽及凈水。如：采用多孔的碳和石墨電極，以電解方法，可將Cu2+從濃度很低（10-2～10-4mol/L)的污水中回收，使其濃度下降為1％或更低。4、碳和石墨在熔鹽電解中的應(yīng)用石墨陽極：熔鹽電解制取鎂、鈉、鋰等金屬碳陽極：鋁電解石墨陽極和碳電極在電解時發(fā)生陽極氧化，生成屬于消耗性的活性陽極。2－2金屬氧化物電極金屬氧化物電極：將具有電催化活性的金屬氧化物附載于基體表面。過渡金屬氧化物具有良好的電催化活性，按其結(jié)構(gòu)可分為三類：金紅石型氧化物、尖晶石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物一、金屬氧化物陽極（DSA)（1）電催化活性高，使析Cl2過電位明顯降低，從而減小了槽壓（2）在氯化物介質(zhì)中耐蝕，工作壽命長，電極尺寸穩(wěn)定，電極間距不變，槽壓穩(wěn)定，有利于電解槽長期穩(wěn)定工作。（3）由于析氯過電位低，可提高電流密度，即生產(chǎn)強(qiáng)度，使電化學(xué)反應(yīng)器的時空產(chǎn)率大為提高。1、DSA的特點（用于氯化物介質(zhì)中析氯電極反應(yīng)）2、DSA的組成、結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能陽極組成：基體、涂層。涂層組分：RuO2、TiO2。

RuO2作為析氯反應(yīng)的電催化劑，具有優(yōu)良的電催化活性，而TiO2與RuO2具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，形成金紅石型固溶體，并可與鈦基體表面的TiO2固溶，既可使活性組分Ru以穩(wěn)定形式存在，又可使涂層與基體具有牢固的結(jié)合力。12345DSA陽極的導(dǎo)電性能：介于金屬與半導(dǎo)體之間，DSA陽極的電導(dǎo)率不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，還與膜的微觀結(jié)構(gòu)、厚度、致密程度等多種因素有關(guān)。3、DSA電極的制備熱分解氧化法：將含有電催化劑及其它組分的涂液涂覆在鈦基體表面，經(jīng)高溫?zé)岱纸庋趸?，得TiO2和RuO2涂層工序：鈦基體的預(yù)處理、配制涂液、涂覆、熱分解氧化等。DSA電極制備工藝中的技術(shù)關(guān)鍵：（1）涂層的成份：主要催化活化組分的選擇及用量如：對于析氯反應(yīng)為主反應(yīng)的氯堿工業(yè)、氯酸鹽，次氯酸鈉電解合成，主要電催化劑為RuO2，一般Ru的用量應(yīng)達(dá)到8～12g/m2。DSA電極的失活，與Ru的溶解有關(guān)，提高Ru的含量有利于延長電極的壽命；Ru含量過高，不僅使電極成本上升，且使涂層過厚，與鈦基體結(jié)合力變差。Ru含量愈大，催化活性愈高，過電位愈低。涂層中Ru含量對析氯過電位的影響（2）氧化溫度氧化溫度影響涂層結(jié)構(gòu)、成分和性能，目前一般采用430～450℃，可得到金紅石型的RuO2和TiO2固溶體，其壽命長、活性高。①溫度過低，氧化不完全，結(jié)合力差；②溫度提高，涂層中氧含量增加，電阻率降低，與基底結(jié)合力改善了；③溫度過高，電極比表面降低，甚至固溶體分解，涂層與基體結(jié)合力變差，電極壽命縮短。DSA電極制備工藝中的技術(shù)關(guān)鍵：4、DSA電極的應(yīng)用

DSA電極由于對析氯反應(yīng)具有突出的催化活性及在氯化物介質(zhì)中高度穩(wěn)定、耐蝕，因此主要用于涉及析氯電極過程的工業(yè)生產(chǎn)。（1）氯堿工業(yè)。（2）無機(jī)電合成中生產(chǎn)氯酸鹽、高氯酸鹽及次氯酸鹽等。（3）有機(jī)電合成，即使用氯化物電解液的場合。（4）水處理，包括電滲析、海水淡化。（5）濕法冶金。（6）電鍍。二、其它的金屬氧化物電極1、二氧化鉛電極具有四方金紅石型結(jié)構(gòu)的β-PbO2為工業(yè)電解的陽極材料。優(yōu)點：化學(xué)穩(wěn)定性較好，析氧過電位高，導(dǎo)電能力高于石墨，成本低廉。缺點：機(jī)械強(qiáng)度差，性脆。常用于鹵酸鹽溶液中，作為無機(jī)電合成、有機(jī)電合成、水處理及陰極保護(hù)的陽極材料2、二氧化錳電極在鈦基體表面以熱分解法或電沉積法制備的二氧化錳電極，在酸性氯化鈉溶液中具有較高的穩(wěn)定性，析氯過電位低于PbO2陽極，價廉。

為了改善電極性能（增加涂層結(jié)合力，降低接觸電阻），還開發(fā)了Sn、Sb中間層的二氧化錳電極。2－3其它的不溶性陽極材料一、鉛及其合金當(dāng)鉛及其合金浸入硫酸等介質(zhì)后，表面迅速生成一層PbO2薄膜，具有良好的耐蝕性。鉛及其合金廣泛用于硫酸及硫酸鹽介質(zhì)、中性介質(zhì)和鉻酸鹽介質(zhì)中作為不溶性陽極。在鉛中加入合金元素，可提高其耐蝕性、導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度。用途：電解冶金、電合成、水處理、金屬防腐。二、鐵、鎳及鐵基合金(包括碳鋼、鐵合金不銹鋼)

主要適用于堿性水溶液及熔融堿性介質(zhì)。鐵、鎳及鐵基合金在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定耐蝕，價格低廉。三、鉑鉑電極材料的特點：（1）極穩(wěn)定、耐蝕，可用于各種介質(zhì)。（2）對于析氧反應(yīng)，過電位甚高。（3）對于析氫反應(yīng)，過電位甚低。用途：對于某些需要在很正的電位下進(jìn)行的氧化反應(yīng)，為避免氧析出，保持較高的電流效率，選用鉑電極。如：高氯酸鹽的電合成等生產(chǎn)。在不同工作介質(zhì)可供選擇的不溶性陽極材料工作介質(zhì)可使用的陽極不能使用的陽極備注硫酸鹽鉻酸鹽濃氯化物鹽酸稀氯化物堿性溶液各種鹵化物苛性堿2－4陰極材料一、低碳鋼陰極堿性介質(zhì)中使用最普遍的陰極材料。優(yōu)點：析氫過電位較低、價廉、加工性能好，較穩(wěn)定耐蝕。用途：氯堿工業(yè)、水電解、氯酸鹽和高錳酸鉀等的電合成及其它一些堿性介質(zhì)的工業(yè)電解。二、活性氫陰極活性氫陰極：對析氫反應(yīng)的催化活性比鐵陰極更高的一類新型陰極材料。研制活性陰極時，需解決的問題：(1)具有穩(wěn)定的活性及較長的使用壽命。(2)制備工藝可行，便于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)。

使用陰極材料應(yīng)注意的問題：①材料的滲氫和氫脆現(xiàn)象。②電化學(xué)反應(yīng)器停止工作時可能發(fā)生的腐蝕。三、氧陰極結(jié)構(gòu)：三相多孔電極（氣體擴(kuò)散電極），電極反應(yīng)發(fā)生在三相界面上。多孔電極不僅可擴(kuò)大電極表面積，且在一定區(qū)間內(nèi)可提供很薄的擴(kuò)散層，從而獲得很高的電流密度。氯堿工業(yè)中的氧陰極：催化層、防水層、導(dǎo)電網(wǎng)催化層：含有少量鉑、鈀、銀、金等貴金屬粉的活性炭或含有少量鎳、鈷、銅等的活性炭粉與乙炔黑、無水芒硝、無水乙醇和聚四氟乙烯乳液碾壓而成的一定厚度的薄膜，電解過程中氧的還原反應(yīng)(生成氫氧離子以代替析氫反應(yīng))在此進(jìn)行。

防水層：由無水芒硝、無水乙醇和聚四氟乙烯乳液碾壓而成，主要是防止電解液外滲。導(dǎo)電網(wǎng)：銀網(wǎng)或鎳網(wǎng)，主要起導(dǎo)電和增強(qiáng)電極的作用。氧陰極電解槽示意圖2－5多孔性隔膜隔膜作用：分隔陽極和陰極區(qū)間，避免兩極產(chǎn)物的混合，防止在電極表面或溶液中發(fā)生副反應(yīng)和次級反應(yīng)，影響產(chǎn)物純度和電流效率，甚至發(fā)生危及安全的事故。新的隔膜材料的開發(fā)，可使電化學(xué)反應(yīng)器性能改善，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)提高，甚至產(chǎn)生一種新的生產(chǎn)方法或新的電化學(xué)反應(yīng)器。如：全氟離子交換膜的開發(fā)，使宇航用燃燒電池得以在NASA空間計劃中成功應(yīng)用。對隔膜材料的基本要求：可分隔兩極產(chǎn)物，但能允許離子(或特定離子)通過，即使電荷傳遞的過程經(jīng)過隔膜順利進(jìn)行，具有良好的導(dǎo)電性能和透過率。具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性能，可經(jīng)受隔膜兩側(cè)介質(zhì)的化學(xué)腐蝕作用及機(jī)械作用，保持穩(wěn)定的尺寸，使用壽命長。容易安裝、維護(hù)、更換。一、石棉隔膜二、合成微孔隔膜多孔性隔膜的分類：一、石棉隔膜1、石棉定義：纖維狀鎂、鐵、鈣的硅酸鹽礦物的總稱分類：蛇紋巖系（溫石棉）、角閃石系（青石棉、鐵石棉等）溫石棉：世界石棉產(chǎn)量的90％，化學(xué)組成3MgO·2SiO2·2H2O，由一束束針狀空心的原纖維組成，在堿溶液中穩(wěn)定耐蝕，但微溶于酸。一、石棉隔膜石棉的穩(wěn)定性（在25％溶液中的失重，質(zhì)量％）一、石棉隔膜溫石棉的物理化學(xué)性質(zhì)2、氯堿工業(yè)用石棉隔膜早期：石棉布、石棉紙現(xiàn)代：立式隔膜電解槽直接使用石棉纖維，即以真空吸附法制造成吸附隔膜。工序如下：（1）打漿：將石棉纖維分散于鹽水中，攪拌，使?jié){液均勻含有2％質(zhì)量比的石棉。（2）真空吸附：通過真空吸附使石棉沉積在陰極鐵絲網(wǎng)上。（3）加熱干燥。

石棉纖維本身不導(dǎo)電，但浸入電解液后，由于石棉隔膜孔隙中充滿電解液，即可導(dǎo)電。3、改性隔膜一般石棉隔膜存在的問題：溶脹、脫落改性隔膜：在石棉纖維中加入少量耐蝕耐磨的熱塑性聚合物（如聚四氟乙烯、聚全氟乙烯等），同時在石棉漿液中加入一些非離子型表面活性劑，摻和均勻吸附在陰極網(wǎng)上，再經(jīng)干燥和熱處理熔化，冷卻后聚合物可將石棉纖維粘結(jié)成堅韌、形狀固定、并有彈性的隔膜。改性隔膜的優(yōu)點：①厚度比普通石棉隔膜減小20～25％，隔膜壓降減少100～150mv；②尺寸穩(wěn)定，可縮短極距，降低槽壓和能耗；③機(jī)械強(qiáng)度提高，不易脫落及損壞，使用壽命大大延長；④孔率和滲透率穩(wěn)定。二、合成微孔隔膜以合成材料制成的多孔性隔膜，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)電解、化學(xué)電源的電化學(xué)反應(yīng)器中。1、聚四氟乙烯塑料隔膜如：Hooker公司研制的以改性的聚四氟乙烯為基體的合成微孔隔膜，孔隙率和電導(dǎo)率可控制，表面均勻平滑，可使陽極更接近隔膜，用于氯堿電解槽，能使極距減小，槽電壓降低。2、聚氯乙烯軟質(zhì)塑料隔膜適用于酸性介質(zhì)，具有孔徑小、孔隙率高、電導(dǎo)率較高，耐熱件好的優(yōu)點。3、聚烯烴樹脂微孔隔膜主要是采用聚乙烯和聚丙烯樹脂為原料制成的隔膜。2－6離子交換膜離子交換膜：具有離子選擇透過性能的高分子功能膜（或分離膜）。一、離子交換膜的結(jié)構(gòu)如：磺酸基離子交換膜R-SO3H，其組成為：例如：交聯(lián)聚苯乙烯磺酸（陽膜）在水中可電離為RSO3－和H＋，H＋遷移入水中，而RSO3－則停留在膜上作為固定離子，它固定在通道表面不動，建立起一個負(fù)電場，從而在外加直流電場的協(xié)同作用下，把溶液中運動的正離子吸引過來而讓其透過，溶液中的負(fù)離子因受到排斥而不能透過。離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，可將全氟離子膜的結(jié)構(gòu)分為三個區(qū)：①A區(qū)：憎水的碳氟主鏈區(qū)；②C區(qū)：由水分子、固定離子、相對離子和部分碳氟高聚物側(cè)鏈構(gòu)成的“離子簇區(qū)”；③B區(qū)：此兩相間的過渡區(qū)。離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖一、離子交換膜的結(jié)構(gòu)4－6離子交換膜離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型離子膜具有選擇透過性的原理：全氟離子膜內(nèi)各離子簇間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是膜內(nèi)離子和水分子遷移過程的唯一通道。由于離子簇的周壁帶有負(fù)電荷的固定離子，而各離子簇之間的通道既短又窄，因而對于帶負(fù)電的且水化半徑較大的OH–的遷移阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Na+。4.0nm二、離子交換膜的分類1、按膜體結(jié)構(gòu)分類（1）非均相離子交換膜：由離子交換樹脂粉末與起粘合作用的高分子材料加工而成。具有不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能差，但機(jī)械性能與化學(xué)性能尚可，且易生產(chǎn)。（2）均相離子交換膜：離子交換樹脂與成膜高分子母體成為一相，離子交換基團(tuán)分布均勻且連續(xù)，并有良好的電化學(xué)性能。2、按交換基團(tuán)分類（1）陽離子交換膜：帶有酸性離子交換基團(tuán)的離子交換膜。按其離解度大小，可分為：①強(qiáng)酸性膜，如磺酸膜(R-SO3H)，離解度高，常在咸水分離中使用。②弱酸性膜，如羧酸膜(R-COOH)，離解度小，易受pH影響，適于堿性介質(zhì)中使用(如氯堿工業(yè))。二、離子交換膜的分類（2）陰離子交換膜：帶有堿性離子交換基團(tuán)的離子交換膜。按其離解度大小，可分為：①強(qiáng)堿性膜，如季胺型膜，離解度高，適用范圍廣②弱堿性膜，如仲胺型膜，離解度低，易受pH影響，適用于酸性介質(zhì)。3、按用途分類：（1）電解用膜。（2）電滲析用膜。（3）擴(kuò)散滲透膜。二、離子交換膜的分類三、離子交換膜的性能1、化學(xué)性能2、機(jī)械物理性能3、電化學(xué)性能（1）離子交換膜的pK值：表示離子交換基團(tuán)的離解度

pK值較小時，表示交換基團(tuán)較易離解，膜的導(dǎo)電性能也較高。1、化學(xué)性能

離子膜工作時，膜外溶液的pH值必須大于膜的pK值，離子膜中的離子交換基團(tuán)才能離解。離子膜的pK值不同，對工作介質(zhì)pH范圍的要求也不同。如：強(qiáng)酸性的磺酸離子膜：離子交換基團(tuán)離解度較大，pK值較小，較易滿足pH>pK的條件，即膜外溶液的pH值可在較大范圍內(nèi)變化。弱酸性的羧酸膜：離子交換基團(tuán)離解度較小，pK值較大，膜外溶液允許的pH值范圍較窄，pH>7時離子交換基團(tuán)才離解。因此，羧酸膜只適于在堿性溶液中使用。如：氯堿工業(yè)中使用復(fù)合膜時，羧酸膜應(yīng)面向含堿溶液的陰極室。小結(jié)：離子膜的pK值是決定其工作條件及電導(dǎo)率的重要因素之一，膜的pK值取決于膜的組成、結(jié)構(gòu)。（2）膜的化學(xué)穩(wěn)定性

離子交換膜在給定條件下的化學(xué)穩(wěn)定性是保證使用的首要條件。如：

在氯堿工業(yè)中，由于氯的強(qiáng)烈腐蝕性，碳?xì)滏溇酆衔镏瞥傻碾x子膜不耐蝕就無法使用，而以碳氟聚合物為骨架的全氟離子交換膜則穩(wěn)定耐蝕，得到成功的應(yīng)用。（1）膜的含水率和溶脹度含水率：每克干膜的含水量。膜的含水率取決于膜的結(jié)構(gòu)及使用條件。結(jié)構(gòu)：如對全氟離子交換膜，膜的結(jié)晶度降低，交換容量增大，含水率提高。使用條件：膜外溶液愈濃，膜的含水率就愈低。含水率增大使導(dǎo)電性提高，膜的選擇性及機(jī)械強(qiáng)度有所降低。2、機(jī)械物理性能溶脹度：離子膜在給定溶液浸泡后，離子膜的面積或體積變化的百分率。膜的結(jié)構(gòu)及使用條件同樣影響膜的溶脹度。（2）膜的機(jī)械強(qiáng)度離子膜應(yīng)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，才能在安裝、使用時經(jīng)受各種應(yīng)力及液流、氣泡的沖擊。表征膜機(jī)械強(qiáng)度的指標(biāo)：爆破強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等膜的機(jī)械強(qiáng)度與膜的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性能有關(guān)。（1）膜的導(dǎo)電性能膜的導(dǎo)電性能直接關(guān)系電化學(xué)反應(yīng)器的內(nèi)阻、工作電壓和能耗，