催化劑基礎(chǔ)知識

工藝基礎(chǔ)知識1．什么是催化劑？催化作用的特征是什么？答：在化學(xué)反應(yīng)中能改變反應(yīng)速度而本身的組成和重量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)叫催化劑。加快反應(yīng)速度的稱正催化劑；減慢的稱負(fù)催化劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。催化作用改變了化學(xué)反應(yīng)的途徑。在反應(yīng)終了，相對于始態(tài)，催化劑雖然不發(fā)生變化，但卻參與了反應(yīng)，例如形成了活化吸附態(tài)，中間產(chǎn)物等，因而使反應(yīng)所需的活化能降低。催化作用不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)，但卻能縮短了達(dá)到平衡的時間，在可逆反應(yīng)中能以同樣的倍率提高正逆反應(yīng)的速度。催化劑只能加速在熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)。催化作用的選擇性。催化劑可使相同的反應(yīng)物朝不同的方向反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物，但一種催化劑在一定條件下只能加速一種反應(yīng)。例如一氧化碳和氫氣分別使用銅和鎳兩種催化劑，在相應(yīng)的條件下分別生成甲醇和甲烷+水。一種新的催化過程，新的催化劑的出現(xiàn)，往往從根本上改變了某種化學(xué)加工過程的狀況，有力推動工業(yè)生產(chǎn)過程的發(fā)展，創(chuàng)造出大量財富，在現(xiàn)代的無機(jī)化工、有機(jī)化工、石油化工和新興的海洋石油化工工業(yè)中這樣的例子不勝枚舉。在與人類的生存息息相關(guān)的諸多方面如資源的充分利用，提高化學(xué)加工過程的效率，合成具有特定性能的產(chǎn)品，有效地利用能源，減少和治理環(huán)境污染以及在生命科學(xué)方面，催化作用具有越來越重大的作用。2．什么是活化能？答：催化過程之所以能加快反應(yīng)速度，一般來說，是由于催化劑降低了活化能。為什么催化劑能降低活化能呢？關(guān)鍵是反應(yīng)物分子與催化劑表面原子之間產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成了吸附化學(xué)鍵，組成表面絡(luò)合物，它與原反應(yīng)物分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，某個鍵或某幾個鍵被減弱，而使反應(yīng)活化能降低很多。催化反映中的活化能實(shí)質(zhì)是實(shí)現(xiàn)上述化學(xué)吸附需要吸收的能量。從一般意義上來說，反應(yīng)物分子有了較高的能量，才能處于活化狀態(tài)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這個能量一般遠(yuǎn)較分子的平均能量為高，兩者之間的差值就是活化能。在一定溫度下，活化能愈大，反應(yīng)愈慢，活化能愈小，反應(yīng)愈快。對于特定的反應(yīng)物的催化劑而言，反應(yīng)物分子必須跨過相應(yīng)的能壘才能實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。簡言之，在化學(xué)反應(yīng)中使普通分子變成活化分子所須提供的最小能量就是活化能。其單位通常用千卡/克分子或千焦/摩爾表示。3．什么是催化劑活性？活性表示方法有那些？答：衡量一個催化劑的催化效能采用催化活性來表示。催化活性是催化劑對反應(yīng)速度的影響程度，是判斷催化劑效能高低的標(biāo)準(zhǔn)。對于固體催化劑的催化活性，多采用以下幾種表示方法：⑴．催化劑的比活性。催化劑比活性常用表面比活性或體積比活性，即所測定的反應(yīng)速度常數(shù)與催化劑表面積活催化劑體積之比表示。⑵．反應(yīng)速率表示法。反應(yīng)速率表示法即用單位時間內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物的量的摩爾數(shù)變化來表示。⑶．工業(yè)上常用轉(zhuǎn)化率來表示催化活性。表示方法為：在一定反應(yīng)條件下，已轉(zhuǎn)化掉反應(yīng)物的量（n‘A）占進(jìn)料量（nA0）的百分?jǐn)?shù)，表示式為：xA（轉(zhuǎn)化率）=n‘A/nA0×100%⑷．用每小時每升催化劑所得到的產(chǎn)物重量的數(shù)值，即空時得量YV·t來表示活性。YV·t=W（產(chǎn)物重量，kg）/V（催化劑體積，l）·t（反應(yīng)時間，h）上述⑶、⑷活性表示法，都是生產(chǎn)上常用的，除此之外，還有用在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)后某一組分的殘余量來表示催化劑活性，例如，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中用出口殘余甲烷量表示。這些方法直觀但不確切，因?yàn)樗鼈儾坏痛呋瘎┑幕瘜W(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)、制備的條件有關(guān)，并且也和操作條件有關(guān)。但由于直觀簡便，所以工業(yè)上經(jīng)常采用。4．什么是催化劑失活？失活原因有哪些？答：對大多數(shù)工業(yè)催化劑來說，它的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)隨催化反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生微小的變化，短期很難覺察，然而，長期運(yùn)行過程中，這些變化累積起來，造成催化劑活性、選擇性的顯著下降，這就是催化劑的失活過程。另外，反應(yīng)物中存在的毒物和雜質(zhì)，上游工藝帶來的粉塵，反應(yīng)過程中，原料結(jié)碳等外部原因也引起催化劑活性和選擇性下降。催化劑失活主要是：原料中的毒物，催化劑超溫引起熱老化，進(jìn)料比例失調(diào)，工藝條件波動以及長期使用過程中由于催化劑的固體結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生變化或遭到破壞而引起的活性、選擇性衰減。5．什么是催化劑的選擇性？答：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上可能有幾個反應(yīng)方向時，一種催化劑在一定條件下只對其中的一個反應(yīng)起加速作用，這種專門對某一個化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，稱為催化劑的選擇性。選擇性=消耗于預(yù)期生成物的原料量/原料總的轉(zhuǎn)化量催化劑的選擇性主要取決于催化劑的組分、結(jié)構(gòu)及催化反應(yīng)過程中的工藝條件，如壓力、溫度、介質(zhì)等。6．催化劑中毒分哪幾種？分別敘述。答：催化劑中毒可分為可逆中毒、不可逆中毒和選擇中毒?？赡嬷卸荆憾疚镌诨钚灾行纳衔交蚧蠒r，生成的鍵強(qiáng)度相對較弱，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?，使催化劑活性恢?fù)，而不會影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒稱可逆中毒或暫時中毒。不可逆中毒：毒物與催化劑活性組分相互作用形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物除去，使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫不可逆中毒或永久中毒。選擇中毒：一個催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力，但對別的反應(yīng)仍具有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。選擇中毒有可利用的一面，例如在串聯(lián)反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性部位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間產(chǎn)物上，獲得所希望的高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。7．如何評價催化劑強(qiáng)度的好壞？答：工業(yè)固體催化劑的顆粒應(yīng)有承受以下幾種應(yīng)力而不致破碎的強(qiáng)度。⑴．它必須經(jīng)得起在搬運(yùn)包裝桶時引起的磨損和撞擊，以及催化劑在裝填時能承受從一定高度拋下所受的沖擊和碰撞。⑵．催化劑必須承受其自身重量以及氣流沖擊。催化劑的強(qiáng)度用壓碎強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度來表示。這一般指的是催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。許多工業(yè)催化劑是以較穩(wěn)定的氧化態(tài)形式出廠，在使用之前要進(jìn)行還原處理。一般情況下，氧化態(tài)的催化劑強(qiáng)度較好，而經(jīng)過還原之后或在高溫、高壓和高氣流沖刷下長期使用內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而破壞催化劑的強(qiáng)度。為此評價催化劑的強(qiáng)度的好壞，不能只看催化劑的初始機(jī)械強(qiáng)度，更重要的是考察催化劑在還原之后，在使用過程中的熱態(tài)破碎強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度是否能夠滿足需要。催化劑在使用狀態(tài)下具有較高的強(qiáng)度才能保證催化劑較長使用壽命。8．什么是催化劑的比表面？簡述比表面的重要性。答：單位重量催化劑所具有的表面叫做比表面。單位是m2/g。多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，所以催化劑比表面的大小會影響到催化劑活性的高低。但是比表面的大小一般并不與催化劑活性直接成比例，因?yàn)榈谝?，我們測得的比表面是催化劑的總表面，具有催化活性的面積（活性表面）只占總面積的一部分，為此催化劑的活性還與活性組分在表面上的分散有關(guān)。第二，催化劑的比表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔結(jié)構(gòu)不同，傳質(zhì)過程也不同，尤其是內(nèi)擴(kuò)散控制的反應(yīng)，孔結(jié)構(gòu)直接與表面利用率有關(guān)，為此催化劑的活性還與表面利用率有關(guān)?？傊缺砻骐m不能直接表征催化劑的活性，卻能相對反映催化劑活性的高低，是催化劑基本性質(zhì)之一。9．什么是催化劑的堆積密度？顆粒密度？真密度？答：催化劑的密度可分為以下幾種含義不同的密度：⑴。堆積密度，⑵。顆粒密度，⑶。真密度。堆積密度是指單位堆積體積的物質(zhì)具有的質(zhì)量數(shù)：ρ堆=m/V堆=m/（V隙+V孔+V真）顆粒密度是指單位顆粒體積的物質(zhì)具有的質(zhì)量數(shù)：ρ顆=m/（V孔+V真）=m/（V堆-V隙）真密度是指單位骨架體積的物質(zhì)具有的質(zhì)量數(shù)：ρ真=m/V真在工業(yè)應(yīng)用中，一般采用堆積密度即裝填密度來表示催化劑的密度。10．催化劑的孔分布、比孔容及對催化反應(yīng)有什么影響？答：1克催化劑顆粒內(nèi)部所有孔體積的總和稱為比孔容（ml/g）。V～孔=V孔/m=1/ρ顆–1/ρ真孔分布指孔容按孔徑大小不同而分布的情況，由此來決定催化劑中所包含大孔、過度孔和細(xì)孔的數(shù)量和分布。一般情況下，孔徑大于200nm的孔稱為大孔，孔徑小于10nm的孔稱為細(xì)孔，孔徑為10～２00nm的孔徑稱為過度孔。對某一催化反應(yīng)有相應(yīng)最佳孔結(jié)構(gòu)：⑴。當(dāng)反應(yīng)為動力學(xué)控制時，具有小孔大比表面的催化劑對活性有利。⑵。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時，催化劑的最優(yōu)孔徑應(yīng)等于反應(yīng)物或生成物分子的平均自由徑。常壓下為100nm左右，300atm下為1nm左右；⑶。對于較大的有機(jī)化合物分子，則根據(jù)反應(yīng)物或生成物分子的大小決定催化劑的最優(yōu)孔分布。另外，孔結(jié)構(gòu)也對催化劑的選擇性及催化劑的強(qiáng)度有一定的影響。10．催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)按其催化作用分哪幾類？答：工業(yè)催化劑大多不是單一的化合物，而是多種化合物組成的，按其在催化反應(yīng)中所起的作用可分為主活性組分、助劑和載體三部分。1．主活性組分是催化劑中起主要催化作用的組分。2．助劑添加到催化劑中用來提高主活性組分的催化性能，提高催化劑的選擇性或熱穩(wěn)定性。按其作用機(jī)理分為結(jié)構(gòu)性助劑和調(diào)變性助劑。結(jié)構(gòu)性助劑作用是增大比表面，提高催化劑熱穩(wěn)定性及主活性組分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。調(diào)變性助劑作用是改變主活性組分的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，從而提高主活性組分的活性和選擇性。⑶．載體是負(fù)載活性組分并具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)。其作用是：作為擔(dān)載主活性組分的骨架，增大活性比表面，改善催化劑的導(dǎo)熱性能以及增加催化劑的抗毒性，有時載體與活性組分間發(fā)生相互作用生成固溶體和尖晶石等，改變結(jié)合形態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)，載體還可通過負(fù)載不同功能的活性組分制取多功能催化劑。11．氣-固相催化反應(yīng)的步驟是什么？答：氣體分子在催化劑表面上起反應(yīng)，必須經(jīng)過以下七個步驟：1．反應(yīng)物分子由氣體相向催化劑的外表面擴(kuò)散（外擴(kuò)散）2．反應(yīng)物分子由外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）3．反應(yīng)物吸附在表面上4．反應(yīng)物在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物5．產(chǎn)物從表面上解吸6．產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）7．產(chǎn)物從外表面向氣體相擴(kuò)散（外擴(kuò)散）在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)速度的大小受其中速度最慢的步驟控制。一般在高溫、低流速、大粒度催化劑下可能為擴(kuò)散控制，而在低溫、高流速、小粒度下可能轉(zhuǎn)化為動力學(xué)控制。12．催化劑更換原則有哪