研究生電子材料第二講(作業(yè)更新)課件

《電子材料》第二講導電材料授課提綱一、導電材料概述二、電阻材料三、超導材料1.導電材料的基礎知識定義及概念電阻率：104Ω·m≤ρ≤10-4Ω·m的材料定義為導電材料導電材料的分類固體：金屬固體、非金屬固體、部分有機高分子材料液體：電解質水溶液、汞氣體：鈉、汞蒸汽，氖、氬等稀有氣體導電材料的主要應用導線、接頭、電子元器件、熱電偶、熔斷、焊接、電池一、導電材料概述3金屬電導的機理經典金屬導電理論：普通金屬元素通過提供外層價電子而相互結合，形成晶體，自由流動的外層價電子成為電的載體。（麥克思斯韋爾－玻爾茲曼統計理論）電流密度電子平均速率電子漂移速率電子平均自由行程5金屬電導的機理（續(xù)）量子力學導電理論：電子運動具有不連續(xù)性，服從鮑利不相容原理，電子沿金屬晶格點陣運動，具有波粒二象性特征。（費米－狄克拉統計理論）體現出晶體中缺陷（雜質、空穴、位錯、晶界和裂紋等）對電子運動的影響晶格振動（由離子熱振動引起）對電子運動的影響6影響導電材料電阻的因素電阻與電阻率：電阻率只與材料本身有關相對電阻率：IEC標準規(guī)定，導電率為1.7241×10-8Ω·m的標準軟銅作為100%導電率，來確定金屬的相對導電率電阻率的溫敏性：電阻或電阻率與溫度呈線性比關系（α為溫度電阻系數）雜質對電阻率的影響：合金或雜質都會導致電阻率上升導熱率對電阻率的影響：導熱性與導電性相關7電碳材料石墨晶體、無定形碳黑、碳纖維、碳納米管、碳60、電接觸材料接觸材料的應用：電刷、接點、開關及真空開關、滑動接觸材料焊接材料高溫焊接材料和低溫焊接材料錫/鉛基、錫/鋅基材料熔斷材料錫鉛基為主，還包含銅、鎘、銀、鉍等多種元素3.其它導電材料收縮電阻薄膜電阻9碳C60→新材料皇后1980年英國Sussex大學的微波光譜學家Kroto教授首次通過質譜中存在著一批相應于偶數碳原子的分子的峰（駝峰光譜），發(fā)現了C60的特征結構。水溶性C60羧衍生物在可見光照射下具有抑制毒性細胞生長和使DNA開裂的性能，為其應用于光動力療法開辟了廣闊的前景。C60—多肽衍生物可能在人類單核白血球趨藥性和抑制HIV-1蛋白酶兩方面具有潛在的應用。水溶性C60－脂質體對癌細胞具有很強的殺傷效應。利用C60分子的抗輻射性能，將放射性元素置于碳籠內注射到癌變部位能提高放射治療的效力并減少副作用。C60的氟衍生物C60F俗稱“特氟隆”，可做為“分子滾珠”和“分子潤滑劑”在高技術發(fā)展中起重要作用。將鋰原子嵌人碳籠內有望制成高效能鋰電池。碳籠內嵌人稀土元素銪可望成為新型稀土發(fā)光材料。水溶性釓的C60衍生物有望做為新型核磁造影劑。C60及其衍生物可能成為新型催化劑和新型納米級的分子導體線、分子吸管和晶須增強復合材料。C60與環(huán)糊精、環(huán)芳烴形成的水溶性主客體復合物將在超分子化學、仿生化學領域發(fā)揮重要作用。

10石墨烯→改變世界的新材料2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫首次制備出了石墨烯。這是一種簡單易行的新途徑，他們強行將石墨分離成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用一種特殊的塑料膠帶粘住薄片的兩側，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們制得了石墨烯。2010年為表彰這兩位科學家被諾貝爾授予物理學獎。安德烈·海姆康斯坦丁·諾沃肖洛夫11二、電阻材料1.電阻材料概述定義及特征電阻率較高的導電材料主要用來制作標準電阻、變阻器、電熱器件和敏感電阻器件電阻材料的特點：溫度電阻系數盡可能小，阻值穩(wěn)定電阻材料的種類及應用錳銅合金：一般用于制作高精電阻元器件康銅合金：電熱勢高，可用于制作熱電耦鎳鉻合金：用于制作薄膜電阻貴金屬合金：鉑基電阻、鈀基電阻、金基電阻，化學穩(wěn)定性好，主要用于制作繞阻器13固定電阻器碳膜電阻器：是由碳氫化合物在真空中通過高溫熱分解，使碳在瓷質基體表面上沉積形成導電膜而制成。其特點是電阻阻值范圍寬（10Ω～10ΜΩ），可靠性較高，體積小，價格低廉。但其單位負荷功率較小，使用環(huán)境溫度較低。金屬膜電阻器：真空條件下，在陶瓷表面上蒸發(fā)沉積一層金屬氧化膜或合金膜而成。其特點是工作范圍廣（-55℃～+125℃），溫度系數小，噪聲低，體積小。線繞電阻器：是用鎳鉻合金、錳銅合金等電阻絲繞在絕緣支架上制成的在其外表涂有耐熱的釉層。其特點是功率大，能經受高熱，本身產生的噪聲小，穩(wěn)定性也好。但其體積大，分布參數大14固定電阻器（續(xù)）金屬玻璃釉電阻器：這種電阻器是以金屬、金屬氧化物或難熔化合物作為導電相，以玻璃釉作粘結劑，與有機粘結劑混合成槳料，被覆于陶瓷或玻璃基體上，經高溫燒結而成，又稱厚膜電阻器。其特點是耐高溫、高壓、阻值范圍寬（100KΩ～100ΜΩ）、溫度系數小、穩(wěn)定可靠、耐潮濕性好。阻燃電阻器：這種電阻器是在電阻器的表面涂上一層含有阻燃劑的涂料。其特點是在火焰中不易燃燒（沒有火焰）。熔斷電阻器：是一種的雙功能元件，既有一般電阻器的功能，又有過負荷熔斷的功能。水泥電阻：這種電阻器是將電阻絲卷繞在陶瓷骨架上構成一個電阻器的毛坯，將其裝入陶瓷外殼，再用類似于水泥的無機粘合劑填充，經干噪、高溫固化而成。其特點是小體積大功率、耐燃、耐電弧、耐潮濕。15金屬的熱電效應（續(xù)）熱電偶產生的熱電勢是由兩種導體的總接觸電勢和總湯姆遜電勢所組成，即：當制作電偶的材料確定后，溫差電動勢的大小就只決定于兩個接觸點的溫度差：電偶常數ABCC電位差計17金屬熱電耦的應用及特點測量范圍廣：可以從4.2K(－268.950℃)的深低溫直至28000℃的高溫。如液態(tài)空氣的低溫或煉鋼爐溫(～2000℃)。測量精度高：因熱電偶直接與被測對象接觸，不受中間介質的影響。靈敏度和準確度高(可達10-3℃)，特別是鉑銠—鉑熱電偶。受熱面積和熱容量可做得很小，如研究金相變化、小生物體溫變化，水銀溫度計則難于可比。構造簡單，使用方便：熱電偶通常是由兩種不同的金屬絲組成，而且不受大小和開頭的限制，外有保護套管，用起來非常方便。由于熱電偶測溫是將溫度測量轉換為電學量的測量，因而非常適用于自動調溫和控溫系統。18背景資料溫差電：一門古老而又年輕的學科溫差電是研究溫差和電之間關系的科學，它是一門古老而又年輕的學科。構成溫差電技術的基礎有三個基本效應。1821年德國科學家塞貝克首先發(fā)現了溫差電的第一個效應，人們稱之為塞貝克效應，即兩種不同的金屬構成閉合回路，當兩個接頭存在溫差時，回路中將產生電流，這一效應成為了溫差發(fā)電的技術基礎。今天我們經常提到的電子致冷所依賴的珀爾帖效應是法國科學家珀爾帖于1834年發(fā)現的，它是塞貝克效應的逆效應。兩種不同的金屬構成閉合回路，當回路中存在直流電流時，兩個接頭之間將產生溫差。1845年湯姆遜發(fā)現了溫差電的第三個效應，即當一根金屬棒的兩端溫度不同時，金屬棒兩端會形成電勢差。后來人們稱它為湯姆遜效應。溫差電現象發(fā)現后將近一個世紀，并未得到實際應用，原因是金屬的溫差電效應非常微弱。溫差電技術的真正復興可以認為從二十世紀30年代開始，杰出的蘇聯物理學家約飛最早提出采用半導體材料作為溫差電換能材料，特別是首先提出的固熔體合金的概念，為溫差電技術的實際應用奠定了理論與技術基礎。19前蘇聯的俄羅斯、烏克蘭等國家在溫差發(fā)電和溫差致冷方面進行了最廣泛的研究。隨著這些國家政治、經濟形勢的變革，他們的科研成果正從航天、軍事領域逐漸轉化到市場需求方面。美國也是溫差電技術的強國，而且該技術領域得到美國政府和軍方的支持。

目前，我國已經成為世界上溫差電產品生產規(guī)模最大的國家之一，產品的技術性能也接近國際先進水平。以電子致冷飲水機為代表的溫差電致冷產品廣泛進入了普通家庭，可以相信，溫差電技術必將得到更加廣泛的應用。背景資料21溫差電技術發(fā)展新動向微型溫差電器件是當今溫差電技術的另一前沿。電子器件微型化和軍事應用的迫切需要研制高熱流密度、高功率密度、快速響應時間、低溫差時能產生高電壓的微型溫差發(fā)電組件。隨著計算機芯片越來越小，運行速度越來越快，熱設計問題也越來越重要，迫切需要一種能集成在芯片上的微型致冷組件。

按用途分，微型組件可分為微型溫差發(fā)電器、微型溫差電傳感器和微型溫差電致冷器。其工藝大致分3類，一是塊狀材料為基礎的工藝，二是薄膜和微電子機械工藝（MEMS），三是厚膜工藝。第一類以精工手表電池為代表，第二類以EG＆G公司熱電傳感器為代表，第三類以美國噴氣推進實驗室的微型組件為代表?？梢灶A見，微型溫差電器件將有美好的應用前景。22應變敏感電阻材料當電阻材料受力發(fā)生應變時電阻也跟隨改變——力敏電阻?？点~、鎳鉻合金、鎳鉻鋁銅合金、鎳鉻鐵合金、鉑合金主要應用于力敏傳感器溫度敏感電阻材料溫度電阻系數大的金屬及合金都可成為溫敏電阻材料鉑及其合金特別適合用于熱敏電阻器的制作發(fā)熱電阻材料電爐絲、電加熱棒常用鐵鉻鋁合金、鎳鉻合金、銅鎳合金靈敏系數23誰發(fā)現了超導現象？1908年，荷蘭物理學家昂納斯首次成功地把稱為“永久氣體”的氮液化，因而獲得4.2K的低溫源，為超導準備了條件。三年后即1911年，在測試純金屬電阻率的低溫特性時，他又發(fā)現，汞的直流電阻在4.2K時突然消失，多次精密測量表明，汞柱兩端電壓降為零，他認為這時汞進入了一種以零阻值為特征的新物態(tài)，并稱為“超導態(tài)”。昂納斯在1911年12月28日宣布了這一發(fā)現。但此時他還沒有看出這一現象的普遍意義，僅僅當成是有關水銀的特殊現象。KammerlinghOnnes1853－1926，荷蘭人，LeydenUniversity教授1913年獲諾貝爾物理學獎252.關于超導材料的重要物理概念邁斯納效應邁斯納（Miesser）效應又叫完全抗磁性，1933年由德國物理學家邁斯納（W.Meissner）和奧森菲爾德（R.Ochsebfekd）發(fā)現，超導體一旦進入超導狀態(tài)，體內的磁通量將全部被排出體外，磁感應強度恒為零，且不論對導體是先降溫后加磁場，還是先加磁場后降溫，只要進入超導狀態(tài)，超導體就把全部磁通量排出體外。B=0(H+M)=0NNS降溫降溫加場加場S注：S表示超導態(tài)；N表示正常態(tài)邁斯納效應的基體公式26邁斯納效應（續(xù)）邁斯納和奧斯菲爾德在1933年研究處于超導態(tài)樣品體內的磁場時發(fā)現，不論是先降溫使樣品進入超導態(tài)再加磁場，還是先加磁場再降溫，當樣品處于超導態(tài)時，體內的磁感應強度總是等于零，磁感應線完全被排出體外。即B=B0+μ0M=0。由此求得金屬在超導電狀態(tài)的磁化率為χ=μ0M/B0=1,是負值。以上B0是外加磁場H在真空中的磁感應強度。所以說,超導體是一個“完全抗磁體”，超導體的完全抗磁性稱為邁斯納效應。邁斯納效應發(fā)現的意義由于超導態(tài)的完全抗磁性與怎樣進入超導態(tài)的歷史無關，說明超導態(tài)是一個熱力學平衡態(tài)。超導態(tài)的完全抗磁性是獨立于零電阻特性的另一特性，不可能從零電阻特性派生出完全抗磁性。超導態(tài)不是普通意義下的理想導體，完全抗磁性和零電阻特性是超導態(tài)兩個獨立的基本特性。27臨界磁場逐漸增大磁場到達一定值后，超導體會從超導態(tài)變?yōu)檎B(tài)，把破壞超導電性所需的最小磁場稱為臨界磁場，記為Hc。正常態(tài)HHc(0)Tc超導態(tài)29臨界電流超導體無阻載流的能力也是有限的，當通過超導體中的電流達到某一特定值時，又會重新出現電阻，使其產生這一相變的電流稱為臨界電流，記為Ic。目前，常用電場描述Ic(V)，即當每厘米樣品長度上出現電壓為1V時所輸送的電流。Ic(V)IV失超30

超導體分類第一類超導體：只有一個臨界磁場，它們在超導態(tài)具有完全抗磁性和零電阻性。第二類超導體：它們在T<Tc，H<Hc,1時處于超導態(tài)，H>Hc,2時處于正常態(tài)，當Hc,1(T)<H<Hc,2(T)時處于一種混合態(tài)，此態(tài)中具有零電阻特性，但不具備完全抗磁性。313.超導材料的研究進展1911年昂納斯首次發(fā)現Hg后，現已有5000種超導材料，直到1973年，超導臨界溫度每年以0.3K提高1901—1932年：元素超導體，Pb、Sn、In、Ta、Nb、Ti等1932—1953年：合金、過渡金屬碳化物和氮化物1953—1973年：A15型(-鎢結構，原子間距比一般晶體要小，態(tài)密度高等)，Tc>17K的V3Si、Nb3Sn，Laves型ZrV2、ZrRe2等70年代初Nb3(Al0.75Ge0.25)，Nb7Ga、NbGe等，最高Tc=23.2K1964年Schooley發(fā)現了第一個氧化物超導體SrTiO3(0.4K),BaPb1-xBixO3(鈣鈦礦)、Li1+xTi2-xO4有機超導體的發(fā)現：1980年的(TMTSF)2PF6，Tc=0.9K；1987年的(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2，Tc=7.8K；1990年的C60321986年8月，IBM的蘇黎士研究室的米勒教授和貝德諾茲教授發(fā)現了一種銅氧化合物，它們在35K的溫度下電阻接近于0，一下子把超導溫度提高了12度；1986年12月，米勒教授和貝德諾茲教授發(fā)現了一種新型的陶瓷超導體(此前超導體都是金屬)，這種超導體把超導性的臨界溫度又提高到了38K。1987年初，美籍華人科學家朱經武教授和他的學生吳茂琨發(fā)現了另外一種材料；釔－鋇－銅－氧化物，使超導記錄提高到了93K。在這個溫度區(qū)上，超導體可以用廉價而豐富的液氮來冷卻。目前中國在高溫超導材料研制方面仍處于世界領先地位。具體的成果有：釔鋇銅氧材料臨界電流密度可達6000A/cm2，同樣材料的薄膜臨界電流密度可達106A/cm2。利用自制超導材料已可測到2×10–8G的極弱磁場（這相當于人體內如肌肉電流的磁場），新研制的鉍鉛銻鍶鈣銅氧超導體的臨界溫度已達132K到164K，這些材料的超導機制已不能用BCS理論解釋，中國科學家在超導理論方面也正做著有開創(chuàng)性的工作。334.超導的理論研究

現代超導微觀理論（BCS理論）超導現象一直是個迷，直到庫柏提出電子對概念后才得以解決。BCS理論由J.Barden,L.CooperandR.Schrieffer三位科學家提出。電子同晶體相互作用，在常溫下形成電阻。但在超低溫下，電阻由電子對相互作用產生。電子對（庫柏對）是關聯運動的，而不是獨立運動的，因此不是通過因晶格缺陷或振動（聲子）產生電阻，所以會出現零電阻現象。BCS理論的表述：超導電性源于固體中電子的配對，而電子配對的相互吸引作用源于電子和晶格振動間相互作用，即交換虛聲子；配對發(fā)生在自旋相反動量和為零的兩個電子間，即動量凝聚。進入超導態(tài)的電子發(fā)生了深刻變化晶格起重要作用，電－聲的決定性345.超導材料的應用利用超導材料的抗磁性，將超導材料放在一塊永久磁體的上方，由于磁體的磁力線不能穿過超導體，磁體和超導體之間會產生排斥力，使超導體懸浮在磁體上方。利用這種磁懸浮效應可以制作高速超導磁懸浮列車。35超導材料最誘人的應用是發(fā)電、輸電和儲能。由于超導材料在超導狀態(tài)下具有零電阻和完全的抗磁性，因此只需消耗極少的電能，就可以獲得10萬高斯以上的穩(wěn)態(tài)強磁場。而用常規(guī)導體做磁體，要產生這么大的磁場，需要消耗3.5兆瓦的電能及大量的冷卻水，投資巨大。超導磁體可用于制作交流超導發(fā)電機、磁流體發(fā)電機和超導輸電線路等。高溫超導磁體

36超導技術在軍事上有著非常廣泛的應用前景，隨著超導技術的日益成熟，有朝一日海軍潛艇的設計會發(fā)生根本性的變革，出現比今天的潛艇要先進的多的超導潛艇：超導磁流體推進裝置

。其外形尺寸可能只有今天潛艇的一半，但所裝備的數量將增加一倍；航速將會提高。而噪音卻大大降低而且超導體在傳輸過程中不會損失電力。同時，超導技術在解決實際應用問題后，部分潛艇將采用電力推進系統，常規(guī)潛艇將有可能采用閉式循環(huán)的熱氣機動力，從而結束常規(guī)潛艇水下航行單純依賴蓄電池提供能量的時代。目前，法國海軍正在研制一種全動力潛艇，既是一種隱蔽性能強、效率高、節(jié)能的電動艦艇，預計將于10年后問世。37超導計算機：高速計算機要求集成電路芯片上的元件和連接線密集排列，但密集排列的電路在工作時會發(fā)生大量的熱，而散熱是超大規(guī)模集成電路面臨的難題。超導計算機中的超大規(guī)模集成電路，其元件間的互連線用接近零電阻和超微發(fā)熱的超導器件來制作，不存在散熱問題，同時計算機的運算速度大大提高。此外，科學家正研究用半導體和超導體來制造晶體管，甚至完全用超導體來制作晶體管。38明天的超導應用超導電磁炮超導高速公路超導芯片超導飛船超導“金霸王”39日本和美國都在積極研究開發(fā)新一代超導線材，2005年前后將會開發(fā)成功，并取代鉍系列超導線材而應用在機器設備上。釔系列超導材料的制造技術已經基本確立起來，正在開發(fā)的有蓄電裝置和磁分離裝置等。目前，兩種最有前途的超導電子元件：其一是超導量子干涉元件，其二是單一磁通量子元件。前者由于能夠測量極