釩化合物性質(zhì)

釩A．物理性質(zhì)釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方晶格，曾發(fā)現(xiàn)在1550℃以及－28～－38℃時有多晶轉(zhuǎn)變。釩的力學(xué)性質(zhì)與其純度及生產(chǎn)方法密切相關(guān)。O、H、N、C等雜質(zhì)會使其性質(zhì)變脆，少量那么可提高其硬度及剪切力，但會降低其延展性。釩的主要物理性質(zhì)見表2－1釩的力學(xué)性質(zhì)如表2－2所示。表2－1金屬釩的物理性質(zhì)性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值原子序數(shù)23熱導(dǎo)率(100℃)/J·(cm·s·K)－10.31原子量50.9415外觀淺灰晶格結(jié)構(gòu)體心立方外電子層3d34s2晶格常數(shù)a/mm0.3024焓(298K)/kJ·(mol·K)－15.27密度/kg·m－36110熵(298K)/J·(mol·K)－129.5熔點/℃1890～1929熱容cp(298K液態(tài))/kJ·(mol·K)－124.35～25.5947.43～47.51沸點/℃3350～3409熔化熱/kJ·mol－116.0～21.5熱容cp①(298～990K)/kJ·(mol·K)－1×10－3c.－7.305×10－7d.－1.3892×105蒸氣壓/Pa1.3×10－6(1200℃)1.3(2067℃)3.73(2190K)207.6(2600K)蒸發(fā)熱/kJ·mol－1444～502熱容cp②(900～2200K)/kJ·(mol·K)－1b.－1.25×10－4×10－6線膨脹系數(shù)(20～200℃)/K－1(7.88～9.7)×10－6比電阻(20℃)/μΩ·cm24.8溫度系數(shù)(100℃)/cm·K－10.0034釩同位素46V47V48V49V50V51V52V53V54V半衰期0.426s33min16.0d330d6×1015a穩(wěn)定3.75min2.0min55s豐度/%0.2599.75①cp＝a＋bT＋cT2＋dT－2；②cp＝a＋bT＋cT2，式中，T為溫度，K。表2－2金屬釩的力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)工業(yè)純品高純品抗拉強度σb/MPa245～450210～250180延展性/%10～1540～6040維氏硬度HV/MPa80～1506060～70彈性模量/GPa137～147120～130泊松比0.350.36屈服強度/MPa125～180B．釩的化學(xué)性質(zhì)由圖2－1可見，釩在周期表中位于第4周期、VB族，屬于過渡金屬元素中的高熔點元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10個元素。它們的特點是：具有很高的熔點，例如鎢的熔點是3180℃，鉬的熔點是2610℃，它們主要是用作合金的添加劑，有些也可以單獨使用，其中某些金屬在高溫下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但這些金屬的力學(xué)性質(zhì)與其純度和制備方法密切相關(guān)，少量的晶間雜質(zhì)，會使其硬度和強度明顯提高，但卻使其延展性下降。在原子結(jié)構(gòu)方面，這些元素的外電子層具有相同的電子數(shù)，一般有兩個電子〔少數(shù)是一個電子〕，而在次外電子層的電子數(shù)目那么依次遞增，其化學(xué)性質(zhì)介于典型金屬與弱典型金屬之間，處于過渡狀態(tài)，具有彼此相互接近的性質(zhì)，其共同的特點是：圖2－1高熔點元素在周期表中的位置這些元素外電子層的電子比擬穩(wěn)定，但較易失去次外電子層的電子，而形成不同價態(tài)的離子，例如釩可以形成－1、＋2、＋3、＋4、＋5的價態(tài)，而Ti那么可以形成＋2、＋3、＋4的價態(tài)。圖2－2所示為釩原子核的結(jié)構(gòu)圖；圖2－2釩原子核的結(jié)構(gòu)圖〔質(zhì)子數(shù)P＝23，中子數(shù)N＝28〕〔2〕這些元素按其順序，次外電子層的電子數(shù)目依次增加，由于電子的靜電引力作用，遂使原子的半徑也漸趨縮??；〔3〕這些元素的水溶液，由于電子的轉(zhuǎn)移作用形成的光譜，都會使其離子呈現(xiàn)顏色，只有少數(shù)例外；〔4〕這些元素會形成硼化物、碳化物、氮化物、氫化物，它們多數(shù)都具有金屬性質(zhì)，只有少數(shù)例外。釩在空氣中250℃以下是穩(wěn)定的，呈淺銀灰色，有良好的可塑性和可鍛性。長期保存外表會呈現(xiàn)藍灰、黑橙色，超過300℃會有明顯的氧化。超過500℃，釩吸附氫于晶格間隙，使其變得易脆，易成粉末。真空下600～700℃加熱，氫可逸出。低溫下存在氫化物VH。釩在400℃開始吸收氮氣，800℃以上釩與氮反響生成氮化釩，在高真空、1700～2000℃下，發(fā)生氮化釩的分解，但是氮不可能完全從金屬中釋出。釩對碳有較高親和力，800～1000℃下可形成碳化物。釩對稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸保持相對穩(wěn)定。但在硝酸、氟氫酸中溶解。金屬釩對自來水抗蝕性良好，對海水抗蝕性中等，但未出現(xiàn)點腐蝕。釩能抗10%NaOH溶液腐蝕，但不能抗熱KOH溶液的腐蝕。釩及其合金對低熔點金屬或合金的熔融體有良好的抗蝕性，特別是堿金屬〔它們在核反響堆中用作冷卻劑或熱交換介質(zhì)〕。表2－3為釩的抗腐蝕性能。表2－3釩對某些介質(zhì)的抗腐蝕性能溶液腐蝕速度/mg·(cm2·h)－1腐蝕速度/nm·h－1材料10%H2SO4〔沸〕0.05520.5〔70℃〕釩板30%H2SO4〔沸〕0.25110%HCl〔沸〕0.31825.4〔70℃〕釩板17%HCl〔沸〕1.974溶液腐蝕速度(35℃)/μm·a－1腐蝕速度(60℃)/μm·a－1材料4.8%H2SO415.253.33.6%HCl15.248.320.2%HCl1328993.1%HNO325.4110011.8%HNO368.68839010%H3PO410.245.785%H3PO425.4160溶液腐蝕速度/mg·(cm2·月)－1材料液體Na〔500℃〕0.2釩的化合物從廣義上來說，可以包括化學(xué)化合物、晶間化合物、金屬間物、取代基合金等。這種區(qū)分主要是基于化學(xué)鍵的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。通常，化學(xué)化合物指的是一類化合價態(tài)比擬明確的化臺物，對釩而言，就是價態(tài)在＋2～＋5之間的化合物。釩的價態(tài)或氧化態(tài)決定該化合物的性質(zhì)，即使其物理性質(zhì)也與它的價態(tài)密切相差。例如＋5價釩是抗磁性的，形成的化合物常為無色或淡黃色；而低價釩那么為順磁性的，有顏色，存釩原子的第三能級〔M電子層〕中，有一個或多個電子處于游離狀態(tài)，這些未配合的電子，在游離過程中產(chǎn)生的光譜，即呈現(xiàn)為不同的顏色。 許多具有實際應(yīng)用的釩化合物，是一類晶隙間化臺物，如釩的碳化物、氮化物、硅化物等，這類含釩的化合物，作為添加劑在合金中可以起到細化晶粒的作用，以獲取優(yōu)異的性質(zhì)。但它們并無確切的價態(tài)，而不是真正意義上的化合物。這一章里我們側(cè)重介紹的是有確切價態(tài)的化臺物。C．釩氧化物，氫氧化物的性質(zhì) 常見的釩氧化物為＋2、＋3、＋4、＋5價的氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5，釩的氧化物從低價〔二價〕到高價〔五價〕，系強復(fù)原荊到強氧化劑，其水溶液由強堿性逐漸變成弱酸性。其間的關(guān)系如圖2－3所示。圖2－3不同價態(tài)釩氧化物間的關(guān)系低價氧化釩不溶于水，但遇強酸會形成強酸鹽如VCl2、VSO4；如遇強堿那么形成V(OH)2，V(OH)2水解會放出H2。低價氧化釩在空氣中易被氧化成高價氧化釩，反之，五價氧化釩那么可借復(fù)原性氣體復(fù)原成四、三、二價的氧化釩。它們的物理與化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)等，見表2－4、表2－5和表2－6。釩氧的系統(tǒng)相圖，見圖2－4。從這個相圖中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一個明確的相變點，其中還包括多個氧化物構(gòu)成的配合物；而VO那么系沒有明確的化學(xué)計量的配合物，故有多個假穩(wěn)態(tài)點，系統(tǒng)相當(dāng)復(fù)雜。表2－4釩氧化物的性質(zhì)性質(zhì)VOV2O3VO2V2O4V2O5晶系面心立方菱形單斜α斜方顏色淺灰黑深藍橙黃密度/kg·m－35550~57604870~49904330~43393352~3360熔點/℃17901970~20701545~1967650~690分解溫度/℃1690~1750生成熱Δ/kJ·mol－1－432－1219.6－718－1428－1551絕對熵/J·(mol·K)－138.9198.862.62102.6131自由能Δ/kJ·mol－1－404.4－1140.0－659.4－1319－1420水溶性無無微微酸溶性溶HF、HNO3溶溶堿溶性無無溶溶氧化復(fù)原性復(fù)原復(fù)原兩性氧化酸堿性堿堿堿兩性表2－5釩氧化物的熱容化合物cp/kJ·(mol·K)－1適用溫度T/KV2O5128.2298V2O5194.81－16.32×10－3T－55.34×105T－2298～熔點VO262.62298～345VO274.72＋7.116×10－3T－16.58×105T－2345～熔點V2O3103.8298V2O3122.8＋19.92×10－3T－22.69×105T－2298～1800VO45.47298VO47.38＋13.48×10－3T－5.27×105T－2298～1700表2－6釩氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，ΔG＝A＋BT反響式A/kJ·mol－1A/kJ·(mol·K)－1適用溫度T/KV(s)＋1/2O2(g)＝VO(s)－412.80.0817298～20002V(s)＋3/2O2(g)＝V2O3(s)－12200.2364600～20002V(s)＋2O2(g)＝V2O4(β)－14020.3066600～18186V(s)＋13/2O2(g)＝V6O13(s)－4368.41.0042600～10002V(s)＋5/2O2(g)＝V2O5(s)－1554.60.4224298～943圖2－4釩氧系相圖五氧化二釩解度會大些。V2O5是兩性化合物，但其堿性弱，酸性強，易溶于堿性構(gòu)成釩酸鹽，強酸也能溶解V2O5。在酸、堿溶液中，生成物的形態(tài)取決于溶液的釩濃度和pH值，當(dāng)溶液處于強堿性，pH值大于13，那么會以單倍體VO43－存在；假設(shè)處于強酸性溶液中〔pH值小于3〕，而且釩濃度較低時〔小于10－4mol/L〕，那么主要以VO2+存在，如果釩的濃度較高〔大于50×10－3mol/L〕，那么析出固相V2O5；如果處在中間pH值的狀態(tài)，那么會以以下配合物存在：VO3－、HVO42－、V3O93－、V4O124－、V10O286－、V2O74－；當(dāng)pH＝1.8時，V2O5的溶解度最小，約為2.2mmol/L。為此，在酸性條件下沉釩時，多項選擇擇在pH值為1.8左右，如圖2—5所示。圖2－5水溶液中五價釩離子的形態(tài)與釩濃度及pH值的關(guān)系3．二氧化釩與四氧化二釩VO2或V2O4的制備方法如下：V2O5在600℃于回轉(zhuǎn)窯中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等氣氛下，緩慢復(fù)原可得。四價釩在空氣中被緩慢氧化，加熱那么快速被氧化；四價釩的氧化物也是兩性物質(zhì)，在熱酸中溶解形成穩(wěn)定的VO2＋，例如與硫酸形成VOSO4；在堿性溶液中那么形成次釩酸鹽HV2O5－，而次釩酸H2V4O9或H2O·4VO2，是一種異聚酸，它是M(II)V4O9·7H2O的配合物。4．三氧化二釩V2O3的制備：可用H2、C等復(fù)原劑，復(fù)原V2O5制得。例如，將H2氣參加少許水蒸氣〔每1LH2加水蒸氣48～130mg〕，在600～650℃下通過V2O5，其反響如下：V2O5＋2H2＝V2O3＋2H2O通常V2O5含有VN雜質(zhì)，參加水蒸氣是為了脫出雜質(zhì)中的N2，其反響如下：2VN＋3H2O＝V2O3＋3H2＋N2V2O3的熔點高，在空氣中不易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCl3，其反響如下：3V2O3＋6Cl2＝V2O5＋4VOCl3三價釩化合物不溶于水，能緩慢溶解于酸，形成V3＋；三價釩化合物是良好的催化劑，用于加氫反響，而且它不會受有機硫化物的毒害。5．一氧化釩VO可在1700℃下用H2氣復(fù)原V2O5制得，也可以在真空下用V2O3加金屬V制得。在釩的氧化物中，隨氧含量的降低，其中的金屬－金屬鍵增加，從圖2－4的釩氧系相圖中可以看出，一氧化釩是非化學(xué)劑量化合物，而具有廣泛的非均一性范圍，它具有NaCl缺陷性結(jié)構(gòu)。6．釩的過氧化物偏釩酸鹽的非酸性水溶液，參加雙氧水會生成過氧化釩酸鹽，例如偏釩酸銨會生成過氧化釩酸銨，可認為系過氧化釩酸〔H4V2O10〕與銨離子NH4+形成的鹽，但是過氧化釩酸不會在水中游離存在。在酸性水溶液中，雙氧水會與釩離子形成磚紅色配合物，這是個敏感反響，可用在釩濃度極低時的定性試驗。7．氫氧化釩三價的釩可以在堿性或氨性溶液中形成綠色V(OH)3沉淀，它在空氣中易氧化；二價的釩鹽，加堿也會形成V(OH)2沉淀，但不穩(wěn)定，迅即氧化。釩酸釩的含氧酸在水溶液中形成釩酸根陰離子或釩氧基離子，它能以多種聚集態(tài)存在，使之形成各種組成的釩氧化合物，其性質(zhì)對釩的生產(chǎn)極為重要。釩酸的存在形式根本上與兩個因素有關(guān)。一個是溶液的酸度，另一個是釩酸鹽的濃度。在高堿度下，主要以正釩酸根VO43－存在，當(dāng)水溶液逐漸酸化時，其釩酸根會發(fā)生一系列水解作用。當(dāng)釩的濃度很低時，例如小于1mmol/L，在各種pH值條件下均以單核存在。但釩酸根有很強的聚合性能，當(dāng)質(zhì)子化的釩酸根濃度升高時，會發(fā)生一系列聚合作用。此種性質(zhì)亦隨pH值降低而加強。以上性質(zhì)大致如圖2－7所示。從圖中可以看出，從堿性或弱堿性溶液析出的釩酸鹽是正釩酸鹽或焦釩酸鹽。當(dāng)溶液接近中性時，析出的是四聚V4O124－或三聚體V3O93－；當(dāng)溶液呈弱酸性或酸性時，析出的是多聚釩酸鹽，如V10O286－。圖3-7釩酸水溶液酌狀態(tài)與釩濃度及pH值的關(guān)系(25qC)：’5140℃，pH值為2～8，釩酸存在的主要形式是V3O93－、V4O124－、HV6O173－、HV10O285－。當(dāng)pH值降低到2以下時，十釩酸鹽會變成十二釩酸鹽，其反響如下：6H6V10O28＝5H2V12O31＋13H2O研究證明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚體，其中的質(zhì)子可被其他金屬正離子取代，取代的順序如下：K＋＞NH4＋＞Na＋＞H＋＞Li＋當(dāng)含釩溶液的酸度增加到pH＜3，特別是pH＜1時，多聚體會受到質(zhì)子的破壞，而呈VO2＋形式存在，其反響如下：H2V12O31＋12H＋＝12VO2＋＋7H2O釩酸根離子也能與其他酸根離子，如鎢、磷、砷、硅等的酸根生成復(fù)鹽，這也就構(gòu)成釩酸鹽雜質(zhì)的來源之一。9．五價釩酸鹽釩酸鹽中含有五價釩的有偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽以及多釩酸鹽。偏釩酸鹽是最穩(wěn)定的，其次是焦釩酸鹽，而正釩酸鹽是比擬少的，即使在溫度較低的情況下，也會迅速水解，轉(zhuǎn)化為焦釩酸鹽，以釩酸鈉為例，其反響如下：2Na3VO4＋H2O＝Na4V2O7＋2NaOH而在沸騰的溶液中，焦釩酸鹽又會轉(zhuǎn)化為偏釩酸鹽，其反響如下：Na4V2O7＋H2O＝2NaVO3＋2NaOH但是焦釩酸銨是不存在的，當(dāng)把氯化銨參加到焦釩酸鈉溶液中時，得到的那么是偏釩酸銨沉淀，其反響如下：4NH4Cl＋Na4V2O7＝2NH4VO3＋4NaCl＋2NH3＋H2O偏釩酸鹽：堿金屬的氫氧化物與V2O5作用，那么可得到堿金屬的偏釩酸鹽；其他金屬的可溶性鹽與堿金屬釩酸鹽的中性溶液作用，即可按復(fù)分解反響而制得該金屬的釩酸鹽。偏釩酸鹽溶液參加氯化銨，即可制得偏釩酸銨，其反響如下：NH4Cl＋NaVO3＝NH4VO3＋NaCl偏釩酸銨是最普通的釩酸鹽，為白色結(jié)晶，假設(shè)不純那么略呈黃色，微溶于水和乙醇，在空氣中灼燒，最終分解產(chǎn)物為V2O5，其反響如下：2NH4V03=V205+2NH3+HzO此外還有V3O93－和V4O124－，是偏釩酸根的三、四聚體，再有就是十釩酸根V10O284－，實為正釩酸根的十聚體。大多數(shù)金屬離子都能與這些釩酸根結(jié)合，包括堿土金屬、重金屬、賤金屬、貴金屬等，如：Bi、Ca、Cd、Cr、Co