礦物紅外分析

巖礦測試技術(shù)——礦物紅外光譜分析李國武紅外光譜分析在礦物研究中能解決哪些問題？

紅外光譜分析在礦物研究中的用途礦物中的水礦物物相鑒定

礦物蝕變研究礦物的類質(zhì)同像研究結(jié)構(gòu)中基團研究某些元素在礦物中的結(jié)構(gòu)研究1紅外光譜分析概述1.1紅外光譜（IR）分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜1.2紅外光譜的區(qū)域近紅外區(qū)（泛頻區(qū)14290~4000cm-1）：

-OH，-NH，-CH的特征吸收區(qū)（組成及定量分析）中紅外區(qū)（基本振動區(qū)4000~400cm-1）：絕大多數(shù)有機和無機化合物的化學(xué)鍵振動基頻區(qū)（分子中原子的振動及分子轉(zhuǎn)動），化合物鑒定的重要區(qū)域遠紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)400~10cm-1

）：金屬有機化合物的鍵振動（分子轉(zhuǎn)動、晶格振動)光與分子的作用分子激發(fā)產(chǎn)生振動輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)1.3紅外吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)紅外光照射時，物質(zhì)的分子將吸收紅外輻射，引起分子的振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷所產(chǎn)生的分子吸收光譜，稱為紅外吸收光譜或振動-轉(zhuǎn)動光譜。1.4紅外光譜圖

一定頻率的紅外線經(jīng)過分子時，被分子中相同振動頻率的鍵振動吸收，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄透過率T%對波數(shù)或波長的曲線稱為紅外光譜圖分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：分子振動-轉(zhuǎn)動光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)水的紅外圖15002000250030003500wavenumbercm-16065707580859095100Transmission[%]紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~σ（波數(shù)）曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%（透過率），因而吸收峰向下；橫坐標(biāo)是波長(單位為μm)，或

σ(波數(shù))(單位為cm-1)。波長與σ波數(shù)之間的關(guān)系為：

(波數(shù)σ)/cm-1=104/(/μm)1.5紅外光譜的表示方法典型的紅外光譜圖

橫坐標(biāo)：波長/λ或波數(shù)/cm-1。紅外譜圖有等波長及等波數(shù)兩種，對照標(biāo)準譜圖時應(yīng)注意?？v坐標(biāo)：吸光度A或透光率T。T(%)=I/I0×100%，I—透過強度，I0—入射強度水的紅外透射光譜水的紅外吸收光譜紅外光譜得到的結(jié)構(gòu)信息從譜圖可得信息：

1吸收峰的位置（吸收頻率）

2吸收峰的強度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)b(broad),sh(sharp),v(variable)在一張紅外光譜圖上，

波數(shù)400-1300cm-1的波段通常被稱為指紋區(qū)；

波數(shù)1300-4000cm-1的波段通常被稱為特征區(qū)（官能團區(qū)）。一般情況下，一張紅外光譜圖有5~30個吸收帶（峰）。紅外光譜中的重要波段特征區(qū)：即化學(xué)鍵和基團的特征振動頻率區(qū)。在該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰一般用于鑒定官能團的存在，特征吸收峰發(fā)生在4000–1300cm-1的區(qū)域。這些吸收峰特征性強，比較稀疏，容易辨認，因此把這一區(qū)域叫特征譜帶區(qū)。指紋區(qū)：紅外吸收光譜中1300-400cm-1的低頻區(qū)通常稱為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動引起的。這一區(qū)域譜帶特別密集，對分子結(jié)構(gòu)的變化極為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化往往導(dǎo)致光譜上的顯著不同，如同人的指紋一樣?；鶊F特征頻率區(qū)的特點和用途

吸收峰數(shù)目較少，但特征性強。不同化合物中的同種基團振動吸收總是出現(xiàn)在一個比較窄的波數(shù)范圍內(nèi)。主要用于確定官能團。指紋區(qū)的特點和用途

吸收峰多而復(fù)雜，很難對每一個峰進行歸屬。單個吸收峰的特征性差，而對整個分子結(jié)構(gòu)環(huán)境十分敏感。主要用于與標(biāo)準譜圖對照。1.6常見術(shù)語基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。V=0V=1倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能基產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2為弱吸收。合頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和(組頻

1+2)或差(1-2處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。熱峰來源于躍遷時低能級不是基態(tài)的一些吸收峰。返回基頻峰（0→1）2885.9cm-1

最強二倍頻峰（0→2

）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（0→3

）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（0→4

）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（0→5

）13396.5cm-1極弱

除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。1.7吸收峰的強度紅外吸收峰強度通常用峰高和峰面積表示，峰高或峰面積越大，吸收強度越大。紅外吸收強度（用摩爾吸光系數(shù)表示）與偶極距隨核間距變化率的平方成正比

根據(jù)這一原則，可以定性地說，振動過程中偶極矩變化幅度越大，吸收強度越大。紅外光譜的吸收強度

紅外吸收強度及其表示符號

摩爾吸光系數(shù)（ε）強度符號＞200很強VS75~200強S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VWA=-logT=-log(I/I0)=log(I0/I)=εbc其中A為吸光度，I為透射光強，I0為入射光強，ε是摩爾吸收光系數(shù)或消光系數(shù)，c為吸光物質(zhì)的濃度(通常以g/L或mg/L為單位)，b為光波長(通常以cm表示)

紅外吸收光譜的特點：特征性強、適用范圍廣；測樣速度快、操作方便；含吸附水樣品會造成干擾，樣品須干燥處理。引起礦物中紅外光譜的差異：原子質(zhì)量不同化學(xué)鍵的性質(zhì)不同原子的連接次序不同空間位置不同根據(jù)紅外吸收光譜中吸收峰的位置和形狀來推測未知物結(jié)構(gòu)，進行定性分析和結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)吸收峰的強弱與物質(zhì)含量的關(guān)系進行定量分析。2紅外光譜基礎(chǔ)知識2.1紅外光譜產(chǎn)生條件滿足兩個條件：

1．輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；2．輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。只有發(fā)生偶極矩變化(Δμ≠0)的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；Δμ=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。

紅外光的能量是通過分子振動時偶極矩的變化傳遞給分子。偶極子在交變電場中的作用示意圖2.2分子振動方程式分子的振動能級（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化學(xué)鍵的振動頻率；

：振動量子數(shù)。(1)雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧任意兩個相鄰的能級間的能量差為：為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，鍵能↑（大），鍵長↓（短），k↑。

1）.伸縮振動以σ表示兩類基本振動形式：

伸縮振動、彎曲(變形)振動

強吸收Sσs:2853cm-1σas:

2926cm-1對同一基團，反對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動伸縮振動改變鍵長3.紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2).彎曲(變形)振動以δ表示?由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。彎曲振動改變鍵角伸縮振動彎曲振動對稱伸縮振動，σs反對稱伸縮振動，σas面內(nèi)彎曲面外彎曲振動(面內(nèi))剪式，

面內(nèi)搖擺，(面外)扭曲，面外搖擺，振動形式與波數(shù)的關(guān)系伸縮振動對稱伸縮振動不對稱伸縮振動以水為例變形振動水的紅外圖15002000250030003500wavenumbercm-16065707580859095100Transmission[%]例１水分子3）峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）

吸收峰的峰數(shù)理論上講，分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個基頻吸收峰，即一個多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目=分子所有的振動形式的數(shù)目分子振動自由度指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目。

N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。H2O分子——非線性分子吸收峰減少

紅外非活性振動、簡并CO2分子——線性分子每個振動自由度都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。基團頻率（峰）位移基團處于分子中某一特定的環(huán)境，因此它的振動不是孤立的。基團確定后，m固定，但相鄰的原子或基團可通過電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等影響K，使其振動頻率發(fā)生位移。在特征頻率區(qū)，不同化合物的同一種官能團吸收振動總是出現(xiàn)在一個窄的波數(shù)范圍內(nèi)，但不是一個固定波數(shù)，具體出現(xiàn)在哪里與基團所處的環(huán)境有關(guān)，這就是紅外光譜用于結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。3紅外光譜儀器及測定技術(shù)紅外光譜儀色散型紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；(3)儀器小巧。（4）與紅外顯微鏡聯(lián)用，進行微量微區(qū)原位紅外測試傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

干涉圖

紅外光譜的測定方法樣品要求：干燥無水、濃度適當(dāng)、多組分樣要先分離固體樣品：溴化鉀壓片法，紅外顯微鏡用礦物顆粒拋光面測試糊狀法（加石蠟油Nujol調(diào)成糊狀)

溶液法（溶劑CS2,CCl4,CHCl3)

薄膜法

(高分子化合物）

液體樣品：液膜法溶液法（水熔液樣品可用AgCl池子）氣體樣品：氣體樣品槽紅外光譜分析樣品制備壓片法制樣方法取樣品0.5-2mg，在瑪瑙研缽中研細，再加入100-200mg干燥的KBr粉末，混合研磨，加入壓膜內(nèi)，在壓機中壓制，制成一定直徑及厚度的透明片，再將此薄片放入儀器光束中進行測試測定方法：首先掃描空白背景；然后掃描樣品，即可得到樣品的紅外光譜圖。基線校正，平滑，標(biāo)峰，快速打印譜圖。定性時可以檢索譜庫。也可以將滿意的已知詳細信息的化合物添加的到譜庫中。點擊高級數(shù)據(jù)采集紅外顯微鏡使用方法向MCT檢測器中灌滿液氮。等待紅燈滅選擇透射模式或反射模式調(diào)節(jié)光闌與礦物大小適應(yīng)打開軟件，選擇實驗條件配置文件，首先掃描空白背景；然后掃描樣品，即可得到樣品的紅外光譜圖?；€校正，平滑，標(biāo)峰，保存或打印圖譜。3.5礦物的紅外光譜圖的解析確定礦物物相判斷基團峰位歸屬根據(jù)吸收峰的位置推測基團結(jié)構(gòu)參考其他信息列出可能結(jié)構(gòu)對照標(biāo)準譜圖或標(biāo)準數(shù)據(jù)礦物紅外光譜的特點礦物的基團振動頻率無機化合物的紅外光譜圖比有機化合物簡單，譜帶數(shù)較少、而且決大部分處在1500cm-1以下低頻