材料分析測試技術9課件

本設備適用范圍1.表面科學：無機物包括金屬、半導體、磁性材料、陶瓷、玻璃、粉劑的觀察，有機物方面包括薄膜、高分子、纖維的觀察，還有一些特殊界面如摩擦表面、腐蝕面的觀察。2.力學及其他：材料表面光潔度測定、磁場、摩擦力等特性的測試。AFM的優(yōu)點：分辨率更高。樣品處理很方便，無須噴金使其導電。實驗條件要求不高，常溫常壓下即可測量。分析、掃描范圍樣品臺尺寸：Φ35mm掃描范圍：二維范圍內最大值為20μm×20μm；最小值為10nm×10nm；表面粗糙度（表面最高點和最低點的垂直距離）最大值為2μm。●粉末顆粒分析：可確定粉末顆粒的外形輪廓、輪廓清晰度、顆粒尺寸和薄膜、粒度分布和聚焦或堆疊狀態(tài)等?？煽碢172-174上照片?！癫ＡХ窒嗟挠^察：●在陶瓷材料方面的應用：●在水泥和混凝土方面的應用：2.10電子顯微分析在無機非金屬材料中的應用本章主要介紹三種熱分析方法：即差熱分析、熱重分析、熱膨脹法。同時介紹相應的三種熱分析儀器：即差熱分析儀、熱重分析儀和熱膨脹儀。第三章熱分析3.1概述?

概念：把根據(jù)物質溫度變化所引起的性能變化（如熱能量、質量、尺寸、結構等）來確定狀態(tài)變化的方法叫熱分析。?目的：可對物質進行定性、定量鑒定，從而達到指導生產、控制產品質量的目的。?方法：熱分析常用的方法有差熱分析、熱重分析、熱膨脹法等。3.1概述DTA的基本原理看P188圖3-2EAB＝（k/e）（T1－T2）㏑（neA/neB）式中：EAB—由A、B兩種金屬絲組成的閉合回路中的溫差電動勢。k—波爾茲曼常數(shù)；e—電子電荷；T1、T2—差熱電偶兩個焊點的溫度（K)；

neA、neB—金屬A、B中的自由電子數(shù)。

由上式可知：閉合回路中的溫差電動勢EAB與兩焊點間的溫差（T1-T2)成正比。1.當T1＝T2時，EAB＝0。這時記錄儀上呈一平行于橫軸的直線叫差熱曲線的基線。表示試樣在該溫度下不產生反應。2.當T2﹥T1時，EAB﹤0，表示試樣加熱過程中發(fā)生的變化為吸熱反應。構成一個吸熱峰。3.當T1﹥T2時，EAB﹥0，表示試樣加熱過程中發(fā)生的變化為放熱反應。構成一個放熱峰。因此，差熱分析的基本原理是：

由于試樣在加熱和冷卻過程中產生的熱變化導致試樣和參比物間產生溫度差通過熱電偶反映出來，記錄儀記下差熱曲線。差熱曲線所反映的是試樣本身的特性，對差熱曲線進行分析，就可對物相進行鑒定?！顭岱治鰧⒈任锏囊螅?.整個測溫范圍內無熱反應；2.比熱和導熱性能與試樣相近；3.粒度與試樣相近。

常用的參比物為α－Al2O3.▲差熱分析對試樣的要求：1.粉末試樣要通過100～300目篩；聚合物應切成碎片；纖維試樣應切成小段或球粒狀。2.在試樣中加適量參比物使其稀釋以使二者導熱性能接近。3.使試樣與參比物有相近的裝填密度。差熱曲線的判讀▼明確試樣加熱或冷卻過程中產生的熱效應與差熱曲線形態(tài)的對應關系；▼明確差熱曲線形態(tài)與試樣本征熱特性的對應關系；▼要排除外界因素對差熱曲線形態(tài)的影響。差熱曲線的影響因素●內因的影響：1.晶體結構的影響；2.陽離子電負性、離子半徑及電價的影響；3.氫氧離子濃度的影響。●外因的影響：1.加熱速度的影響；2.試樣形狀、稱量及裝填的影響；3.壓力與氣氛的影響；4.試樣晶粒度的影響。差熱分析的應用

凡在加熱或冷卻過程中能產生吸熱或放熱反應的物質，均可采用差熱分析法加以鑒定。

吸附水1.含水化合物的鑒定：含水化合物

結構水

結晶水2.高溫下有氣體放出物質的鑒定：3.含變價元素礦物的鑒定：4.非晶物質結晶的鑒定：5.轉變點的測定：3.3熱重分析（TG）熱重分析（簡稱TG）是在程序控溫下，測量物質的質量與溫度關系的熱分析方法。熱重曲線以m（質量）為縱坐標，以T（溫度）或t（時間）為橫坐標，即m－T（t）曲線。TG的原理：TG是利用物質加熱或冷卻過程中，質量變化的特點，來區(qū)分和鑒定不同的物質的。熱重分析儀：有熱天平式和彈簧稱式兩種。3.3熱重分析（TG）TG的試驗方法1.參量校正：實驗前用砝碼校正記錄儀。2.實驗程序：試樣先磨細，過100～300目篩，再干燥。稱量要精確，裝填方式與DTA相同。3.影響熱重曲線的因素：（1）.浮力的變化與對流的影響：（2）.揮發(fā)物的再凝聚及溫度測量的影響：（3）.其它影響因素：3.4熱膨脹法●物質的體積或長度隨溫度升高而增加的現(xiàn)象叫熱膨脹。●測量物體體積或長度隨溫度變化的方法叫熱膨脹法?！裎镔|受熱膨脹與物質的結構、鍵型及鍵力大小、熱容、熔點等密切相關，物質結構不同熱膨脹特性不同?！駸崤蛎浨€：縱軸物質溫度變化，橫軸溫度。

3.4熱膨脹法▲物質的線膨脹可用下式表示：

lt=l0+△l=l0(1+α△t)式中：l0－物體原長，α－線膨脹系數(shù)△l－溫度升高后長度的增量，

lt－溫度t時物體的長度▲物質的體膨脹可用下式表示：

Vt=V0(1+β△t)式中：V0－物體原體積，β－體膨脹系數(shù)Vt－溫度t時物體的體積▲

α和β均不是恒定值，只是給定溫度范圍的平均值。▲熱膨脹通常以測定固體試樣的線膨脹居多。★熱膨脹儀：由試樣容器、線路單元、氣氛調節(jié)、溫度控制、記錄等部分組成。★熱膨脹分析用試樣：圓柱樣Φ5×15～20mm。這樣的細長試樣，加工有一定難度?！飸脤嵗海磿蟽热荩?.石英、長石及高嶺石的熱膨脹曲線：2.三元瓷坯的熱膨脹曲線：3.鋯酸鈣合成過程的膨脹收縮曲線：4.鈦酸鋇合成過程的膨脹收縮曲線：5.添加少量SiP2O7的MgO的膨脹收縮曲線：附錄1分析方法符號與所縮略語AASatomicaAASatomicabsorptionspectrometry原子吸收光譜AESatomicemissionspectrometry原子發(fā)射光譜AESAugerelectronspectroscopy俄歇電子譜AFMatomicforcemicroscope原子力顯微鏡AFSatomicfluorescencespectrometry原子熒光光譜AP－FIMatomprobe-fieldemissionmicroscope原子探針－場離子顯微鏡CLcathodoluminescence陰極熒光DMAdynamicmechanicalanalysis動態(tài)熱機械法DSCdifferentialscanningcalorimetry差示掃描量熱法DTAdifferentialthermalanalysis差熱分析EAESelectronAES電子引發(fā)俄歇能譜EDSenergydispersivespectroscopy能量色散譜（能譜）ED-XFSenergydispersiveXFSX射線熒光能譜EELSelectronenergylossspectroscopy電子能量損失譜EPMAelectronprobemcroanalysis電子探針顯微分析ESCAESCAelectronspectroscopyforchemicalanalysis化學分析電子譜（X射線光電子能譜）ESDelectronstimulateddesorption電子受激解吸／脫附FEMfieldemissionmicroscope場發(fā)射顯微鏡FIMfieldionmicroscope場離子顯微鏡FSfluorescencespectrometry（分子）熒光光譜GCgaschromatrometry氣相色譜法HEEDhighenergyelectrondiffraction高能電子衍射INSionneutralizationspectroscopy離子中和譜IRinfraredabsorptionspectrum紅外分子吸收光譜ISSionscatteringspectroscopy離子散射譜LCliquidchromatography液相色譜法

LEEDloweneryelectrondiffraction低能電子衍射MSmassspectroscopy質譜NMRnuclearmagneticresonancespectroscopy核磁共振波譜PSphoto-electronspectroscopy光電子譜RHEEDreflectionhighenergyelectrondiffraction反射式高能電子衍射SAMscanningAugermicroprobe掃描俄歇探針SEAMscanningacousticmicroscope掃描電子聲學顯微鏡SEMscanningelectronmicroscope掃描電子顯微鏡SIMSsecondaryionmassspectroscopy二次離子質譜SNMSsecondaryneutralmassspectroscopy二次中子離子譜STMscanningtunnelingmicroscope掃描隧道顯微鏡STSscanningtunnelingspectrograph掃描隧道譜TAthermalanalysis熱分析TEMtransmissionelectronmicroscope透射電子顯微鏡TGthermogravimetry熱重法TMAthermomechanicalanalysis熱機械分析法TOF-SIMStime-of-flightSIMS飛行時間二次離子質譜UPSultraviolet-photo-electronspectroscopy紫外光電子能譜

UV.VISultraviolet&visibleabsorptionspectrum紫外、可見（分子）吸收光譜WDSwavedispersivespectroscopy波長色散譜（波譜）WD-XFSwavedispersiveXFSX射線熒光XAESX-reyAESX射線引發(fā)俄歇能譜XDX-raydiffractionX射線衍射XPSX-rayphoto-electronspectroscopyX射線光電子能譜XFSX-rayfluorescencespectrometryX射線熒光光譜XPFX-rayfluorescenceX射線熒光續(xù)附錄1.附表1近代顯微鏡的分類光源（激發(fā)源）

照射方式

物理效應

主要成像信息

顯微鏡名稱

符號光束靜止掃描反射或吸收光聲效應光子聲子光學顯微鏡光聲顯微鏡OMSPAM

電子束

靜止

透射或衍射透射或衍射透射和衍射電子透射和衍射電子普通透射電鏡高壓透射電鏡OTEMHVEM

掃描透射或衍射散射和原子電離熱彈性效應透射和衍射電子二次電子聲波掃描透射電鏡表面掃描電鏡掃描電子聲學顯微鏡STEMSEMSEAM

離子束掃描濺射二次離子二次離子顯微鏡SLMSM聲束掃描反射和透射聲光效應聲波光子掃描聲學顯微鏡掃描聲光顯微鏡SAMSLAM電場靜止掃描場蒸發(fā)效應隧道效應正離子隧道電流場離子顯微鏡掃描隧道顯微鏡FLMSTM附表3在材料科學中常用的顯微分析技術

名稱縮寫符號特長電子探針顯微分析俄歇電子能譜分析電子能量損失譜分析二次離子質譜分析盧瑟福散射譜分析核反應譜分析離子激發(fā)X射線譜分析光電子能譜化學分析激發(fā)喇曼譜分析EPMAAESEELSISSRBSNRSPIXEESCALRS對表面深層（1～10μm）的元素分析幾個原子表層（～1nm）的元素分析對10nm微區(qū)內成分變化分析最外表面單原子層的痕量元素分析輕集體中重雜質元素分析，獨立定量重集體中輕雜質元素分析表面原子密度表面厚度及其成分分析表面化學狀態(tài)分析表面分子狀態(tài)分析附表4.X射線衍射分析方法的應用分析方法基本分析項目在材料科學研究中的應用舉例衍射儀法物相定性分析，物相定量分析，點陣常數(shù)測定，一、二、三類應力測定，晶粒度測定，織構測定，單晶定向（單晶樣品要轉動），非晶態(tài)結構分析塑性形變的X射線分析：孿晶面與滑移面指數(shù)的測定（單晶定向）、形變與再結晶織構測定、應力分析等；相變過程與產物的X射線研究（如馬氏體相變、合金時效）：相變產物（相）結構的變化及最終產物、工藝參數(shù)對相變的影響、新生相與母相的取向關系等；固溶體的X射線分析：固溶極限測定、點陣有序化（超點陣）參數(shù)測定、短程有序分析等；高分子材料的X射線分析：高聚物鑒定、晶態(tài)與非晶態(tài)及晶型的確定、結晶度測定、微晶尺寸測定等（粉末）照相法物相定性分析、點陣常數(shù)測定、絲織構測定勞埃法單晶定向（晶體取向的測定）、晶體對稱性測定四圓衍射儀法單晶結構分析、晶體學研究、化學鍵（鍵長、鍵角等）測定附表5.電子衍射分析方法的應用方法樣品基本分析項目與應用舉例高能電子衍射分析（HEED）(TEM上)薄膜樣品（樣品薄膜或復型膜）微區(qū)晶體結構分析與物相鑒定（如第二相在晶體內析出過程分析、晶界沉淀物分析、彌散粒子物相鑒定等），晶體取向分析（如析出物與晶體取向關系、慣習面指數(shù)等），晶體缺陷分析低能電子衍射分析（LEED）固體樣品表面（1～5個原子層）結構分析[原子二維排列周期（單元網格）、層間原子相對位置及層間距等]，表面吸附現(xiàn)象分析（吸附原子排列周期、吸附原子相對基體原子位置、吸附是否導致表面重構等），表面缺陷（不完善結構）分析（空位、臺階表面等）反射式高能電子衍射分析（RHEED）固體樣品（尺寸﹥5mm）表面結構分析，表面缺陷分析（樣品的無序程度、臺階特征等），表面原子逐層生長過程分析（是否形成結晶、表面重構等）。典型應用：RHEED監(jiān)控人造超晶格材料的生長（分子束外延、原子層外延或分子層外延生長等）附表6.電子顯微分析方法

方法或儀器名稱（縮寫）技術基礎（分析原理）檢測信息（物理信號）

樣品

基本應用透射電鏡（TEM）

透射和衍射透射電子和衍射電子薄膜和復型膜1.形貌分析（顯微組織、晶體缺陷）；2.晶體結構分析；3.成分分析（配附件）高壓透射電鏡（HVEM）

透射和衍射透射電子和衍射電子薄膜和復型膜1.形貌分析（顯微組織、晶體缺陷）；2.晶體結構分析；

3.成分分析（配附件）與電子結構分析掃描電鏡(SEM)電子激發(fā)二次電子；吸收電子和背散射電子二次電子、吸收電子和背散射電子

固體1.

形貌分析［顯微組織、斷口形貌、三維立體形態(tài)（通過深腐蝕）］；2.

成分分析（配附件）；3.

斷裂過程動態(tài)研究；4.

結構分析掃描透射電鏡(STEM)透射和衍射透射電子和衍射電子薄膜和復型膜1.形貌分析（顯微組織、晶體缺陷）；2.晶體結構分析；3.成分分析（配附件）與電子結構分析電子探針（EPMA）電子激發(fā)特征X射線X光子固體1.成分（元素）分析（離表面1～10μm層內）：點分析、線分析、面分析；2.固體表面結構與表面化學分析俄歇電子能譜（AES）電子激發(fā)俄歇效應俄歇電子固體成分分析（≤1nm，幾個原子層內）：點分析、線分析、面分析，并可做深度分析場發(fā)射顯微鏡(FEM)（電）場致電子發(fā)射場發(fā)射電子針尖狀（電極）1.

晶面結構分析；2.晶面吸附、擴散和脫附等分析（分辨率一般可達2.3nm，最高小于1nm）續(xù)附表6場離子顯微鏡（FIM）場電離正離子針尖狀（電極）1.形貌分析（直接觀察原子排列組態(tài)，即結構像、晶體缺陷像等）；2.表面缺陷、表面重構、擴散等分析（分辨率可達0.25nm）原子探針-場離子顯微鏡（AP-FIM）場蒸發(fā)正離子針尖狀（電極）1.FIM的用途；2.確定單個原子（離子）種類；3.元素分布研究（如晶界、相界元素偏聚和分布）；（AP-FIM是各種質譜計與FIM相結合的裝置，可有各種結合形式，且各具特色）掃描隧道顯微鏡（STM）隧道效應隧道電流固體（具有一定導電性）1.表面形貌與結構分析（表面原子三維輪廓）；2.表面力學行為、表面物理與表面化學研究（不能檢測樣品深層信息）原子力顯微鏡（AFM）隧道效應；并通過力傳感器建立其針尖尖端上原子與樣品表面原子間作用力（原子力）和掃描隧道電流的關系隧道電流固體（絕緣體、半導體、導體）1.表面形貌與結構分析（接近原子分辨水平）；2.表面原子間力與表面力學性質的測定

掃描電子聲學顯微鏡(SEAM)熱彈性效應聲波固體1.材料力學性能與馬氏體相變研究；2.集成電路性能與缺陷分析附表7.電子能譜分析方法方法名稱縮寫源信號（入射束）技術基礎（源信號與樣品作用）檢測信號（出射束）備注光電子能譜

X射線光電子能譜XPS或ESCAX光子（單色）樣品光電離光電子樣品芯（內層）能級光電子譜紫外光電子能譜UPS或PES紫外光電子（單色）樣品光電離光電子樣品價態(tài)層能級光電子譜俄歇電子能譜X射線引發(fā)俄歇能譜XAES

X光子

X光子引發(fā)樣品俄歇效應

俄歇電子

俄歇電子動能只能與樣品元素組成有關，不隨入射光子（或粒子）的能量而改變，故入射束不需單色電子引發(fā)俄歇能譜EAES或AES電子（束）電子束引發(fā)樣品俄歇效應俄歇電子離子中和譜INS離子（束）離子（束）轟擊樣品，產生俄歇電子俄歇電子INS給出固體價態(tài)密度信息，用于固體表面分析，比UPS靈敏度高電子（轟擊）能量損失譜ELS或EELS電子（束）（單色）樣品對電子的非彈性散射非彈性散射電子（特征能量）給出固體費米能級以上空帶密度的信息，而XPS、AES等給出的是費米能級以下填充態(tài)密度信息附表8.光電子能譜與俄歇電子能譜分析方法的應用分析方法AESXPSUPS元素定性分析適于除H、He以外的所有元素適于除H、He以外的所有元素不適于元素定性分析元素定量分析一般用與Z（原子序數(shù)）﹤33的元素。準確度較XPS差，相對靈敏度與XPS相近，分析速度較XPS快適于Z大之重元素。相對靈敏度不高（只能測樣品ω＞0.1%的組分），絕對靈敏度高（痕量分析）難于準確定量結構分析與物質分析研究結構定性分析[確定元素的化學狀態(tài)（環(huán)境）——元素存在于何種化合物中（常與XPS結合分析）]1.結構定性分析[確定元素的化學狀態(tài)（環(huán)境）（常與AES結合分析）]；2.固體能帶結構測量[角分辨光電子譜（AR-XPS）]；3.電子（軌道）結構分析（軌道結構特征、電子量子數(shù)檢測、自旋-軌道偶合、多重分裂研究等）；4.有機分子電荷轉移（CT）現(xiàn)象的研究1.結構定性分析（簡單混合物組分、某些同分異構體鑒定等）；2.固體能帶結構測量[角分辨光電子譜（AR-UPS或UARPS）]；3.電子軌道結構分析（項目同XPS）；4.分子振-轉結構分析[振動精細結構（高分辨UPS）]等；5.原子簇（小的原子聚集體）的UPS研究（原子簇價帶測定等）固體表面分析1.表面成分分析（EAES：微區(qū)分析、點分析、線分析、面分析、深度分析）；2.表面結構定性分析與表面化學研究（如：表面碳的存在形態(tài)鑒定，表面內氫的狀態(tài)分析，含硅化合物的電子結構分析，催化劑結構分析，銅合金腐蝕機理研究等）1.表面成分分析（可作深度拋析）；2.表面能帶結構分析（如半導體能帶結構測定等）；3.表面結構定性分析與表面化學研究[如：元素存在的化學狀態(tài)，粉末樣品氧化層厚度測定與層狀結構分析（AR-XPS）等]1.表面能帶結構分析（如聚合物價帶結構分析等）；2.表面結構定性分析與表面化學研究[表面原子排列與電子結構分析（表面馳豫與重構），表面吸附性質、表面催化機理研究等]固體樣品探測深度約0.4～2nm（俄歇電子能量50～2000eV范圍內）（與電子能級及樣品材料有關）約0.5～2.5nm（金屬及金屬氧化物）；約4～10nm（有機物和聚合材料）約0.4～2nm（光電子能量10～