鄧敏 納米導(dǎo)電聚合物課件

第九節(jié)納米導(dǎo)電聚合物

一、導(dǎo)電聚合物的發(fā)展及應(yīng)用前景

1977年A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和白川英樹(H.Shirakawa)發(fā)現(xiàn)，聚乙炔薄膜經(jīng)電子受體(IAsF6)摻雜后電導(dǎo)率增加了9個(gè)數(shù)量級(jí),由10-6S/cm增加到103S/cm(他們共同獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))。這一發(fā)現(xiàn)打破了有機(jī)聚合物都是絕緣體的傳統(tǒng)觀念，開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域，誘發(fā)了世界范圍內(nèi)導(dǎo)電聚合物的研究熱潮。大量的研究表明，各種共軛聚合物經(jīng)摻雜后都能變?yōu)榫哂胁煌瑢?dǎo)電性能的導(dǎo)電聚合物，具有代表性的共軛聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性，又具有有機(jī)聚合物柔韌的機(jī)械性能和可加工性，還具有電化學(xué)氧化還原活性。這些特點(diǎn)決定了導(dǎo)電聚合物材料將在未來(lái)的有機(jī)光電子器件和電化學(xué)器件的開發(fā)和發(fā)展中發(fā)揮重要作用。

1、納米復(fù)合膜

含有可離子化側(cè)基（如一COOH，一SO3H等）的導(dǎo)電聚合物極易與聚陽(yáng)離子化合物自組裝成聚電解質(zhì)的納米復(fù)合膜，如聚（3一醋酸噻吩）（PTAA－PAH）和碳化聚苯胺（SPAn-PAH）等都是具有一定電活性的有機(jī)薄膜。與上述帶可離子化側(cè)基的導(dǎo)電高聚物衍生物不同，聚吡咯、聚苯胺等共軛高分子經(jīng)p-型摻雜后，高分子鏈中產(chǎn)生離域化的正電荷載流子，可與聚陰離子化合物自組裝成具有較高環(huán)境穩(wěn)定性、導(dǎo)電性的納米復(fù)合膜。利用SA(分子自組裝膜)法，通過(guò)控制浸漬時(shí)間及改變?nèi)芤旱幕瘜W(xué)成分，極易獲得不同厚度、不同電導(dǎo)率的功能性聚合物納米復(fù)合膜，為導(dǎo)電聚合物的實(shí)用化創(chuàng)造了良好條件。2、導(dǎo)電聚合物納米纖維（管）

納米碳管是最細(xì)的‘分子導(dǎo)線”以及最小的“試管”和“納米線圈”。事實(shí)上，導(dǎo)電聚合物本身在理論上就是分子導(dǎo)線。但用常規(guī)的化學(xué)合成方法得到的是沒(méi)有力學(xué)強(qiáng)度的導(dǎo)電高分子聚集體，因此合成具有良好力學(xué)性的納米尺度的導(dǎo)電聚合物微管或纖維，有著十分誘人的應(yīng)用前景。Zhihua等最早以亞微米的介孔膜為模板，合成了直徑僅為幾百納米的取向聚吡咯和聚（3-甲基噻吩）納米導(dǎo)電纖維。一般地，導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率隨著直徑的增加而逐漸下降，因此，直徑為30nm的取向?qū)щ娎w維較常規(guī)合成的導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率10-100S?cm-1，高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。3．導(dǎo)電聚合物納米粒子

直接合成導(dǎo)電聚合物膠體粒子是獲得導(dǎo)電高分子均一溶液的有效途徑之一，Armess等人利用空間位阻穩(wěn)定化機(jī)理制得了粒徑約為120nm的聚苯胺顆粒；ChanHSO等人在（W－O）乳化液中聚合聚苯胺超微顆粒（直徑10~30nm）后，進(jìn)而用電沉積法制成導(dǎo)電率可達(dá)8.5s·cm-1的聚苯胺膜；宋根萍等選擇SDBS-An-H2O三組分O-W微乳液與苯胺單體共存的兩相體系進(jìn)行苯胺聚合(微乳法是合成納米材料常用的方法)，獲得了直徑僅為3nm，分散均勻且有較好導(dǎo)電性的PAn超細(xì)顆粒。以上方法得到的納米級(jí)聚苯胺微粒，可作為納米導(dǎo)電材料。(1)模板法所謂模板法，是以某些特殊形貌的材料(多孔材料、納米纖維、膠體顆粒等)作為反應(yīng)或加工的模板，合成或制備具有相對(duì)應(yīng)形貌的目標(biāo)材料的方法。多孔聚碳酸酯(Polycarbonate)和氧化鋁(Anodicaluminumoxide，AAO)模板可以制備導(dǎo)電聚吡咯、聚苯胺和聚三甲基噻吩等納米線和納米管。利用聚(L-丙交酯)(poly(L-lactide)，PLA)和聚(四亞甲基己二酰二胺)(poly(tetramethyleneadipamide)，PA)等納米纖維制備高分子、金屬及其他材料的微米／納米管。以碳納米管(Carbonnanotubes，CNTs)或碳納米管陣列為模板，可以得到導(dǎo)電聚合物包覆的碳納米管。以球形的膠體微粒作為模板可得到導(dǎo)電聚合物空心微球。模板法制備的聚合物納米管

利用模板法制備的導(dǎo)電聚合物納米線和納米管的尺寸可控性好，應(yīng)用范圍較廣，并且容易實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的有序排列。但是，模板的使用，使得制備過(guò)程變得相對(duì)繁瑣和復(fù)雜。一方面，模板的本身制備過(guò)程比較復(fù)雜；另一方面，模板的去除不僅增加反應(yīng)步驟，也會(huì)對(duì)產(chǎn)物形貌造成破壞。無(wú)模板法制備的納米管和空心微米球(3)靜電紡織技術(shù)

電紡絲技術(shù)可用于聚合物納米纖維的制備。靜電紡絲法制備聚合物納米纖維具有設(shè)備簡(jiǎn)單、使用廣泛、成本低廉、操作容易以及高效等優(yōu)點(diǎn)，因此它被認(rèn)為是制備大量聚合物連續(xù)納米纖維最有效的方法，近幾年來(lái)越來(lái)越引起人們的重視。靜電紡織裝置示意圖

近年來(lái)，人們通過(guò)改變紡絲條件來(lái)制備有序排列的納米纖維例如，利用滾筒、圓盤等設(shè)備來(lái)代替接收屏，可以得到有序度非常高的納米纖維。靜電紡絲技術(shù)是制備納米材料的一種非常有效可行的方法，已成功制成多種復(fù)合、陶瓷納米纖維，得到世界各地科學(xué)家們的廣泛重視。到目前為止約有上百種聚合物纖維被電紡絲技術(shù)制