第七章紅外光譜法

第七章紅外光譜法7.1基本原理7.1.1紅外光譜由分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)：分子吸收光譜→帶狀光譜顯示物質(zhì)分子中各種官能團(tuán)的特征吸收峰。

應(yīng)用：化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性——基團(tuán)的特征吸收頻率；定量——特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜圖7.1.2產(chǎn)生紅外光譜吸收的條件物質(zhì)產(chǎn)生吸收紅外吸收光譜的必要條件

a．△Ev=hvb．，即分子偶極矩(μ)發(fā)生變化紅外活性的振動(dòng)具有偶極矩變化的分子振動(dòng)

CO2的不對稱伸縮振動(dòng)

非紅外活性的振動(dòng)沒有偶極矩變化的分子振動(dòng)

CO2的對稱伸縮振動(dòng)

經(jīng)典力學(xué)物體所受的彈性力f=-kx

（物體的固有頻率）機(jī)械振動(dòng)頻率

兩原子的折合質(zhì)量

7.1.3雙原子分子的振動(dòng)物體的勢能

物體的機(jī)械振動(dòng)頻率

力常數(shù)量子力學(xué)量子力學(xué)描述分子振動(dòng)的能量：k為鍵力常數(shù)，v(振動(dòng)量子數(shù))=0，1，2，···(量子化)

當(dāng)光照射分子時(shí)c（2.998×1010cm·s-1）；

mu（1.6606×10-27kg）；

k以

N·cm-1

TEXTTEXT影響s的主要因素

1、鍵的數(shù)目

隨化學(xué)鍵數(shù)目增加，k增加，則σ也增加例如：2、原子的種類注意：如何利用紅外光譜法研究同位素？不同的原子將同時(shí)影響k和μ的大小。3、環(huán)境

化學(xué)鍵所處的環(huán)境對k有影響，因而對吸收峰的位置產(chǎn)生一定的影響對C—H鍵，k=5.9N·cm-1，3300cm-1附近，H2C=CH2，k=5.1N·cm-1，

3060cm-1附近。7.1.4多原子分子的振動(dòng)鍵長變化而鍵角不變的振動(dòng)，用符號v表示。對稱伸縮振動(dòng)(vs)不對稱伸縮振動(dòng)(vas)伸縮振動(dòng)1．振動(dòng)類型伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)鍵長不變而鍵角變化的振動(dòng)，用符號δ表示。面內(nèi)變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)。變形振動(dòng)2．振動(dòng)數(shù)目振動(dòng)數(shù)目稱為振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度=3N–平動(dòng)自由度–轉(zhuǎn)動(dòng)自由度每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜的一個(gè)基頻吸收峰。

3個(gè)平動(dòng)自由度2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度xyzxyz非線性分子線性分子3個(gè)平動(dòng)自由度3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度線性分子振動(dòng)自由度=3N－3－2=3N－5非線性分子振動(dòng)自由度=3N－3－3=3N－6例線性分子CO2

3N－5=4振動(dòng)數(shù)目4個(gè)例非線性分子H2O3N－6=3振動(dòng)數(shù)目3個(gè)

νas3756νs3652δ1595例苯3×12－6=30，測得的峰數(shù)目比計(jì)算的振動(dòng)數(shù)目少。具有相同波數(shù)的振動(dòng)所對應(yīng)的吸收峰發(fā)生了簡并。振動(dòng)過程中分子的瞬間偶極矩不發(fā)生變化，無紅外活性。儀器的分辨率和靈敏度不夠高，對一些波數(shù)接近或強(qiáng)度很弱的吸收峰，儀器無法將之分開或檢出。儀器波長范圍不夠，有些吸收峰超出了儀器的測量范圍。產(chǎn)生的峰比振動(dòng)數(shù)目少的原因：

產(chǎn)生的峰比振動(dòng)數(shù)目多的情況

倍頻峰

v0→

v2（二倍頻峰）

v0

→v3（三倍頻峰）和頻峰吸收的紅外輻射頻率為兩個(gè)相互作用基頻之和，ν1+ν2，ν1+ν3，ν2+ν3差頻峰吸收的紅外輻射頻率為兩個(gè)相互作用基頻之差，ν1-ν2，ν1-ν3，ν2-ν37.1.5紅外吸收峰強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度影響因素振動(dòng)能級躍遷的幾率偶極矩變化的大小處于基態(tài)基團(tuán)的個(gè)數(shù)影響紅外吸收峰強(qiáng)度的因素振動(dòng)能級躍遷的幾率與振動(dòng)能級躍遷的類型有關(guān)。v0→v1i

幾率大，基頻峰較強(qiáng)

v0

→

v2i，v0→v3i

幾率小，倍頻峰較弱Ias＞Is；Is＞Iδ。a．躍遷類型

振動(dòng)能級躍遷過程中偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)。即：基團(tuán)極性大，偶極矩變化大。極性較強(qiáng)基團(tuán)吸收峰的強(qiáng)度大于極性較弱基團(tuán)的吸收峰。如，C=O基團(tuán)對應(yīng)的吸收峰的強(qiáng)度大于C=C基團(tuán)。濃度越大，吸收峰的強(qiáng)度越大。

b．基團(tuán)的極性強(qiáng)度c．濃度7.2特征吸收峰特征吸收峰——指官能團(tuán)所特有的較強(qiáng)吸收峰?；鶊F(tuán)區(qū)——特征吸收峰所在的位置。紅外光譜兩個(gè)區(qū)域基團(tuán)（或官能團(tuán)）區(qū)--4000~1300cm-1指紋區(qū)--1300~600cm-1定義：該區(qū)域內(nèi)的峰比較稀疏，易分辨鑒定基團(tuán)的最有價(jià)值的區(qū)域?；鶊F(tuán)區(qū)可分為四個(gè)波段。7.2.1基團(tuán)(官能團(tuán))區(qū)特點(diǎn)波數(shù)范圍為4000~1300cm-1該區(qū)域的吸收峰是由基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的?；鶊F(tuán)的特征吸收峰1．4000~2500cm-1

vX－H(X=C，N，O，S，···)伸縮振動(dòng)區(qū)

vO－H

，3700~3200cm-1vN－H

，3500~3300cm-1飽和碳的vC－H

，3000~2700cm-1不飽和碳的vC－H

，3300~3000cm-12．2500~2000cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)C≡CC≡NC=C=CC=C=NC=C=O3．2000~1500cm-1

vX=Y(X，Y=C，N，O)雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶，如：C=ON=CC=CN=O特別是C=O所對應(yīng)的強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在1870~1600cm-1，是紅外光譜中非常特征的吸收峰。此外，2000-1667cm-1——苯衍生物分子中C-H面外變形振動(dòng)的泛頻峰。主要提供了C-H變形振動(dòng)的信息。如–CH31380和1460cm-1；-CH2-，1470cm-14．1500~1300cm-1

7.2.2指紋區(qū)吸收光譜較復(fù)雜，吸收峰密集對分子結(jié)構(gòu)的變化非常敏感，每個(gè)細(xì)微的結(jié)構(gòu)差異均會產(chǎn)生吸收的細(xì)微變化。該區(qū)在判斷化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，價(jià)值很大。波數(shù)范圍為1300~600cm-1特點(diǎn)1．1300~900cm-1單鍵X-Y的伸縮振動(dòng)帶位于這一區(qū)域如C–O、C–C、C–N、C–S、C–P、P–O等的伸縮振動(dòng)帶就位于這一區(qū)域。C=S、S=O、P=O等含重原子的雙鍵的伸縮振動(dòng)帶也在這個(gè)區(qū)域。2．900~600cm-1變形振動(dòng)產(chǎn)生的。常常利用該區(qū)的吸收峰來推斷苯環(huán)取代類型。官能團(tuán)區(qū)的吸收峰受分子其它部分影響較小，波數(shù)變化較小。代表官能團(tuán)的特征；指紋區(qū)的吸收峰受分子其它部分影響較大。代表整個(gè)分子的特征?？偨Y(jié)：7.2.3化合物的特征吸收峰1．烷烴—CH3C—H伸縮振動(dòng)—CH3

νas

：2960，νs：2870；C—H變形振動(dòng)—CH3

δ

：1460，1375；—CH3；—CH2；

—CH

；C—C—CH2—C—H伸縮振動(dòng)—CH2

νas

：2926，νs：2850；C—H變形振動(dòng)—CH2

δ

：1460；—(CH2)n—變形振動(dòng)

n≥4時(shí)，720C—H伸縮振動(dòng)—CH—ν:2890~2880—CH—C—C骨架伸縮振動(dòng)

720~1250C—CCH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10CH2不對稱伸縮2926cm-1±10CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

2．烯烴C=CvC=C：1950～1500C=C；=C—H=C—Hv：3100

～

3000=C—Hδ(面內(nèi))

：1420~1290

δ（面外）

:1000~6503100-3000cm-1

2900-2800cm-1基團(tuán)特征峰位于3100-3000cm-1之間。雙鍵的位置和取代情況判斷取代情況（=C—H，δ）970820R—C≡C—R′，R—C≡C—H3.炔基團(tuán)特征峰位于3340-3260cm-1之間，峰強(qiáng)而窄。ν≡C-H

：3340~3260，峰強(qiáng)而窄；δ≡C-H

：700~610，峰強(qiáng)而窄；νC≡C

：2100~2400，中等強(qiáng)度。末端炔≡C-H伸縮振動(dòng)3300cm-1

末端炔≡C-H面外變形振動(dòng)625cm-1

C≡C伸縮振動(dòng)2100cm-1

-CH3面外變形振動(dòng)

1370cm-1-CH2-面外變形振動(dòng)

1470cm-1飽和CH伸縮振動(dòng)辛炔-14．芳香烴

芳香族化合物有如下四類特征吸收帶：a．苯環(huán)上質(zhì)子伸縮振動(dòng)帶出現(xiàn)在3100~3000cm-1。b．苯環(huán)=C-H面外變形振動(dòng)的倍頻和合頻峰在2000~1650cm-1出現(xiàn)很弱的吸收峰。c．芳環(huán)骨架振動(dòng)特征峰出現(xiàn)在1600~1450cm-1。絕大多數(shù)芳香化合物在此范圍內(nèi)出現(xiàn)兩到四個(gè)強(qiáng)度不等的峰。d．碳?xì)滏I面外變形振動(dòng)峰位于900~650cm-1，峰較強(qiáng)，這一區(qū)域的峰為芳環(huán)取代類型的特征峰。苯環(huán)上質(zhì)子伸縮振動(dòng)帶3100~3000cm-1=C-H面外變形振動(dòng)的倍頻和合頻峰

2000~1650cm-1芳環(huán)骨架振動(dòng)特征峰1600~1450cm-1碳?xì)滏I面外變形振動(dòng)峰峰較強(qiáng)，900~650cm-1芳環(huán)取代類型的特征峰5．醇和酚類

νO-H：3670~3230

δ

O-H：1420~1260

νC-O：1250~1000

νC=O

：1850~1650常以最強(qiáng)峰出現(xiàn)6.羰基化合物

一般情況下，C=O伸縮振動(dòng)的波數(shù)：酰胺(1680cm-1)<酮(1715cm-1)<醛(1725cm-1)<酯(1735cm-1)<酸(1760cm-1)<酸酐(1817cm-1和1750cm-1)。波數(shù)增加7.3影響官能團(tuán)振動(dòng)頻率的因素（P142）7.3.1誘導(dǎo)效應(yīng)影響鍵強(qiáng)→鍵力常數(shù)k

→

σ

起因：分子中引入具有不同電負(fù)性的取代基作用方式：靜電誘導(dǎo)作用作用結(jié)果：波數(shù)增加

σC=O1715cm-11730cm-11800cm-11920cm-11928cm-1R-CORC=01715cm-1;

R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;

R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;

R-CONH2

C=0

1680

cm-17.3.2中介效應(yīng)I>M17351715I<M1690COCH31685COH3CCH31715CO16607.3.3共軛效應(yīng)

7.3.4空間效應(yīng)主要包括空間位阻效應(yīng)和環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)。

1663cm-11686cm-11693cm-1空間位阻效應(yīng)環(huán)外雙鍵——隨環(huán)的張力的增加，它的波數(shù)增加環(huán)內(nèi)雙鍵——隨環(huán)張力增加，波數(shù)降低；但C-H伸縮振動(dòng)的吸收峰的波數(shù)卻增加環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)

1715cm-11745cm-11775cm-1

1646cm-11611cm-11566cm-1

3017cm-13045cm-13060cm-17.3.5氫鍵效應(yīng)影響吸收峰的位置和強(qiáng)度無論是分子間氫鍵還是分子內(nèi)氫鍵的形成，都會使電子云密度平均化，鍵力常數(shù)k減小，吸收峰的波數(shù)降低。1760cm-11710cm-1如在CCl4中乙醇的νO-H3640(乙醇濃度0.01mol/L)單聚體3515(乙醇濃度0.1mol/L)形成雙聚體3350(乙醇濃度1mol/L)形成多聚體β-二酮

酮式1738~1717cm-1

烯醇式1650cm-1如何利用紅外光譜法鑒定分子中形成的是分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵？7.3.6振動(dòng)耦合振動(dòng)偶合條件：(1)頻率相近(單鍵、雙鍵都可以)(2)有傳輸機(jī)構(gòu)(3)兩者不可相距太遠(yuǎn)對稱非對稱νC=O

理論上17801760（對稱伸縮振動(dòng)）1820（非對稱伸縮振動(dòng)）7.3.7費(fèi)米共振當(dāng)一個(gè)基團(tuán)一種振動(dòng)的基頻與它自己或另一個(gè)連在一起的基團(tuán)的另一種振動(dòng)的倍頻(或差頻、和頻)

很接近時(shí)，發(fā)生振動(dòng)耦合。結(jié)果——原來的峰加強(qiáng)、分裂。C4H9O－CH=CH2

正丁基乙烯醚。δ=C-H

(面外)810νC=C16232×810=1620，此倍頻與νC=C相近，故產(chǎn)生1640，1613兩個(gè)強(qiáng)峰。

7.3.8外部效應(yīng)1．樣品物理狀態(tài)的影響2．溶劑種類的影響

溶劑：氣體非極性乙醚乙醇νC=O1780176017351720對于丙酮，氣νC=O1742；液νC=O1718紅外溶劑一般采用CCl4、CS2溶劑對于羧酸中的羰基紅外溶劑為什么不采用己烷？環(huán)己烷？7.4紅外光譜儀（P146）7.4.1雙光束紅外光譜儀雙光束原因：

A.空氣中H2O、CO2有吸收

B.溶劑吸收

C.光源、檢測器不穩(wěn)定UV分光光度計(jì)IR光譜儀1．光源要求：能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外光。a．硅碳棒碳化硅組成的實(shí)心棒工作溫度1200～1500℃適用波長范圍1～40μm缺點(diǎn)：

工作時(shí)需要冷卻優(yōu)點(diǎn)：

A壽命長，便宜

B發(fā)光面積大

C較適合長波b．能斯特?zé)鬦rO2，ThO2混合物構(gòu)成中空或?qū)嵭陌艄ぷ鳒囟?300-1700℃，適用波長范圍0.4~20μm優(yōu)點(diǎn)：光強(qiáng)度高，短波方面比硅碳棒有利。缺點(diǎn)：易壞，脆弱。3．分光系統(tǒng)2．吸收池棱鏡或光柵現(xiàn)在大多數(shù)用付里葉變換來作波長選擇。紅