第三章紅外(一,3)

第三章紅外吸收光譜（一）1

第三章紅外吸收光譜

第一節(jié)概述第二節(jié)紅外分光光度法基本原理第三節(jié)影響特征吸收峰位置的因素第四節(jié)各種化合物的典型光譜第五節(jié)紅外光譜解析方法第三章紅外吸收光譜（一）2第一節(jié)概述紅外分光光度法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外吸收光譜法。一、紅外光的區(qū)劃紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)范圍內(nèi)的電磁波近紅外區(qū)：0.76~2.5μm—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：25~500μm純轉(zhuǎn)動光譜第三章紅外吸收光譜（一）3二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（如,芳香類）2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4．定量分析(目前少用)三、紅外光譜的表示方法:由吸收峰位置和吸強(qiáng)度共同描述

紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。第三章紅外吸收光譜（一）4I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。透光率：

橫坐標(biāo)：波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收得越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

第三章紅外吸收光譜（一）5寬峰尖峰肩峰雙峰紅外光譜基本峰形示意圖第三章紅外吸收光譜（一）6四、IR與UV的區(qū)別

IR

UV起源

分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷

分子外層價(jià)電子能級躍遷適用

所有紅外吸收的有機(jī)化合物

具n-π*躍遷有機(jī)化合物

具π-π*躍遷有機(jī)化合物特征性

特征性強(qiáng)

簡單、特征性不強(qiáng)用途

鑒定化合物類別

定量

鑒定官能團(tuán)

推測有機(jī)化合物共軛骨架

推測結(jié)構(gòu)第三章紅外吸收光譜（一）7第二節(jié)紅外分光光度法基本原理紅外分光光度法——研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與紅外光譜之間關(guān)系一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生紅外吸收：一定波長的紅外光照射被研究物質(zhì)的分子，若輻射能(h)等于振動基態(tài)(Vo)的能級(E1)與第一振動激發(fā)態(tài)(V1)的能級(E2)之間的能量差(E)時(shí)，則分子可吸收能，由振動基態(tài)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(V0V1)：E=E2-E1=h第三章紅外吸收光譜（一）8(1)雙原子分子

（a）振動形式：伸縮振動（stretching);彎曲振動（bendingordeforming）1．分子的振動（b）振動能級：共價(jià)鍵的振動，可看作一彈簧連接的兩個(gè)剛性小球的簡諧振動，遵守虎克定律。虎克定律（Hooke‘slaw）振動頻率：√v=——2πc1——kmk：力常數(shù)，與化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)

m：折合質(zhì)量:

m=m1×m2/(m1+m2)伸縮振動的譜帶位置可按下式計(jì)算：第三章紅外吸收光譜（一）9（a）伸縮振動：對稱伸縮振動

symmetricalstretching不對稱伸縮振動

asymmetrical以上幾種振動方式，其能級變化的大小為：不對稱伸縮振動>對稱伸縮振動>彎曲振動。能級變化大的出峰在高頻區(qū)，即波數(shù)值大；能級變化小的出峰在低頻區(qū)，即波數(shù)值小。(2)多原子分子

基本振動類型（Modesofvibration）（b）彎曲振動：面內(nèi)彎曲in-planebending面外彎曲out-of-planebending(見動畫1“分子的基本振動形式”)第三章紅外吸收光譜（一）102．基頻峰與泛頻峰1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰第三章紅外吸收光譜（一）112）泛頻峰泛

倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰

合頻峰

差頻峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）在紅外光譜中，除了基頻峰吸收帶外，還可出現(xiàn)以下的吸收帶和振動方式。第三章紅外吸收光譜（一）12倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰），出現(xiàn)在強(qiáng)的基頻峰頻率大約兩倍處，實(shí)際比兩倍要低，一般都是弱吸收帶。

又如：>C=O的伸縮振動頻率約在1750cm-1處，其倍頻帶出現(xiàn)在約3400cm-1處，通常與-OH的伸縮振動吸收帶相重疊。第三章紅外吸收光譜（一）13合（差）頻峰：出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻頻率之和或頻率之差附近。如，基頻分別為Xcm-1和Ycm-1的兩個(gè)吸收帶，合頻帶可能出現(xiàn)在（X+Y）cm-1或（X-Y）cm-1處。泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性3．紅外光譜產(chǎn)生條件：※分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍(1)能級躍遷：躍遷概率越大，吸收峰越強(qiáng)第三章紅外吸收光譜（一）14(2)瞬間偶極矩變化：變化越大，吸收峰越強(qiáng)分子在振動過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)如:非極性的同核雙原子分子N2，O2等第三章紅外吸收光譜（一）15二、振動形式（多原子分子）（一）伸縮振動

指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1．對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動同時(shí)發(fā)生2．反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動交替發(fā)生第三章紅外吸收光譜（一）16第三章紅外吸收光譜（一）17第三章紅外吸收光譜（一）18第三章紅外吸收光譜（一）19（二）彎曲振動（變形振動，變角振動）：指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1．面內(nèi)彎曲振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi)

第三章紅外吸收光譜（一）201）剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉2）面內(nèi)搖擺ρ：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動第三章紅外吸收光譜（一）212．面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺ω：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動2）蜷曲τ：一個(gè)原子在面上，一個(gè)原子在面下的振動

第三章紅外吸收光譜（一）223．變形振動：

1）對稱變形振動δs：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角同時(shí)變大AX3型2）不對稱變形振動δas：三個(gè)鍵與軸線的夾角不同時(shí)變大或減小AX3型第三章紅外吸收光譜（一）23見動畫2.第三章紅外吸收光譜（一）24IR選律：在紅外光的作用下，只有偶極矩()發(fā)生變化的振

動，即在振動過程中0時(shí)，才會產(chǎn)生紅外吸收。三、振動的自由度與選律振動自由度:

指分子獨(dú)立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目。N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度：第三章紅外吸收光譜（一）25注意：振動自由度反映吸收峰數(shù)量

并非每個(gè)振動都產(chǎn)生基頻峰

吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)水分子——非線性分子第三章紅外吸收光譜（一）26CO2分子——線性分子（見動畫3,4）吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：(a)發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊(b)紅外非活性振動第三章紅外吸收光譜（一）27四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰稱之。（二）相關(guān)峰：

指由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。注意：（1）相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)。（2）用一組相關(guān)峰才可以確定一個(gè)官能團(tuán)的存在。第三章紅外吸收光譜（一）28如：CH3,CH2第三章紅外吸收光譜（一）29第三章紅外吸收光譜（一）30五、吸收峰位置（一）吸收峰的位置（峰位）

即振動能級躍遷所吸收的紅外線的波長或波數(shù)1．基本振動頻率

式中：μ

—折合質(zhì)量，單位為gk—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1第三章紅外吸收光譜（一）31力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長

↓(短)，k↑。

化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）

力常數(shù)

k（N.cm-1）

波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下：第三章紅外吸收光譜（一）32研究大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)?；鶊F(tuán)與化學(xué)頻率范圍第三章紅外吸收光譜（一）332．基頻峰分布圖第三章紅外吸收光譜（一）34（二）特征區(qū)與指紋區(qū)1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1250cm-1的高頻區(qū)含H的各種單、雙和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2．指紋區(qū)：1250~400cm-1的低頻區(qū)含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋注意：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)第三章紅外吸收光譜（一）35Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑六、吸收峰強(qiáng)度（一）吸收峰強(qiáng)的表示方法（二）影響峰強(qiáng)度的因素強(qiáng)峰ε=20~100；中強(qiáng)峰ε=10~20弱峰ε=1~10；極弱峰ε<1振動過程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù)第三章紅外吸收光譜（一）361650(νC=C)3080cm-1為=C-H伸縮振動，1650cm-1

為VC=C,1240cm-1

為VC-O-C及1032cm-1

為VC-O-C，931cm-1

為反式烯氫的面外彎曲振動第三章紅外吸收光譜（一）37（一）內(nèi)部因素：1.電子效應(yīng)：包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。當(dāng)二效應(yīng)

同時(shí)存在，由效應(yīng)強(qiáng)者定。(1)誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子效應(yīng)）：振動頻率移向高波數(shù)區(qū)第三節(jié)影響特征吸收峰位置的因素第三章紅外吸收光譜（一）38(2)共軛效應(yīng)：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)

第三章紅外吸收光譜（一）392.場效應(yīng)：原子或原子團(tuán)的靜電場通過空間相互作用而對相應(yīng)振動譜帶發(fā)生位移，稱之。O(CH3)3CO(CH3)3CBrvC=O1725cm-11730cm-1O(CH3)3CBr1742cm-13.空間效應(yīng)第三章紅外吸收光譜（一）40空間位阻C=OCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH3CH3CH3vC=O1663cm-11686cm-11693cm-1環(huán)張力OOOvC=O1716cm-11745cm-11775cm-1環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵vC=C1639cm-11623cm-11566cm-1第三章紅外吸收光譜（一）414.氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大不受濃度影響第三章紅外吸收光譜（一）42分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化第三章紅外吸收光譜（一）43C—HC—HC—HvC-H2900cm-13100cm-13300cm-15.雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，υ↑6.分子互變結(jié)構(gòu)第三章紅外吸收光譜（一）44振動偶合：當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的基團(tuán)連接在分子中同一個(gè)原子上，其振動吸收常發(fā)生分裂，形成雙峰，這種現(xiàn)象稱為振動偶合。有伸縮振動偶合，彎曲振動偶合，伸縮與彎曲振動偶合三類。如：IR譜中1380cm-1和1370cm-1附近的雙峰是>CH(CH3)2彎曲振動偶合引起的。7.振動偶合第三章紅外吸收光譜（一）45又如，酸酐中1820cm-1和1760cm-1附近，丙二酸二乙酯的1750cm-1