儀器分析大連理工大學122質譜中的各種離子課件

第十二章

質譜分析12.2.1分子離子和準分子離子12.2.2多電荷離子12.2.3同位素離子12.2.4碎片離子第二節(jié)

質譜中的各種離子Massspectrometry，MSIonsinMS2023/2/612.2.1分子離子和準分子離子

分子電離一個電子形成的離子稱為分子離子。M+e-

→M++2e-

芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：準分子離子(軟電離加合離子):[M+H]＋，[M+Na]＋，[M+K]＋以及去質子化或其他陰離子加合離子如[M–H]-，[M+X]-等。

分子離子峰對應的m/z與化合物的相對分子質量相等。2023/2/61.分子離子峰的特點

一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰；有例外，由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10eV。

質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？2023/2/63.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進樣量84848598988570eV12eVm/zm/z2023/2/6m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低汽化溫度m/zm/zM206206t=160

Ct=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術2023/2/64.分子離子峰強度與結構的關系M=130M

(RA)M

(RA)M=130C3CCC4C7CHOC6COOHC8NH2C8OHNC2COC5C6CONH2C5COOClOC4C4C7Cl10010010090208210.50.560.50.10.10.122023/2/6例如：CH4M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰12.2.3同位素離子（M+1）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3…12C:13C=100:1[M:(M+1)=1.1%]；35Cl:37Cl=100:32.5[M:(M+2)=3:1]；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.12023/2/6貝農(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C7H11N49.250.38C6H14O46.861.0 C8H6O38.360.95C7H2O47.751.06 C8H8NO29.230.78C7H4NO38.131.06 C8H11N2O9.610.61C7H6N2O28.500.72 C8H12N39.980.45C7H8N3O8.880.55 C9H10O29.960.842023/2/612.2.4碎片離子fragmention

一般有機化合物的電離能為7～13eV，質譜中常用的電離電壓為70eV，結構裂解，產生各種“碎片”離子。正己烷2023/2/6碎片離子峰2023/2/6碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5m/zm/zm/zm/z2023/2/6碎片離子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86m/z2023/2/62.σ―斷裂正己烷分支處，失去最大烷基的斷裂最容易進行。

2023/2/63.α―斷裂2023/2/6α-斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55[M-(H2O+CH3)]73(M-CH3)88(M

)M-170(M-H2O)2023/2/6

—開裂2RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CHCHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴環(huán)芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=652023/2/6麥氏重排（Mclaffertyrearrangement)麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六元環(huán)過渡，H轉移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子4.重排斷裂2023/2/6COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=582023/2/6CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2OHCH2HH2CCOOHH2CCH2HCH2CH2H3CCOOHH2CCOHOHCH2H2Cm/z=88m/z=8