儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜課件

第九章

紫外-可見(jiàn)吸收光譜法9.4.1

飽和烴與飽和烴衍生物9.4.2

不飽和脂肪烴9.4.3

羰基化合物9.4.4

芳烴化合物第四節(jié)典型有機(jī)化合物的紫外吸收光譜UV-VISspectrophotometryUV-VISof

organiccompounds2023/2/69.4.1

飽和烴與飽和烴衍生物飽和烴σ→σ*躍遷；飽和烴衍生物，σ→σ*，n→σ*躍遷；都缺少生色團(tuán)，位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，“透明”；常用作測(cè)定化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜時(shí)的溶劑。

2023/2/62023/2/6伍德沃德-菲澤(WoodWard-Fieser)規(guī)則

共軛多烯（不多于四個(gè)雙鍵）π→π*躍遷吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)，可以用經(jīng)驗(yàn)公式伍德沃德-菲澤（WoodWard-Fieser）規(guī)則來(lái)估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結(jié)構(gòu)決定的基準(zhǔn)值。

λi和ni是由雙鍵上取代基的種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)。

2023/2/6

分子中與共軛體系無(wú)關(guān)的孤立雙鍵不參與計(jì)算；不在雙鍵上的取代基不進(jìn)行校正；環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵（共軛體系中）。λmax=λ基+Σniλi

2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/69.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*躍遷，n→σ*躍遷，n→π*躍遷，π→π*躍遷。

2023/2/62.飽和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色團(tuán)（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接與羰基碳原子相連，n—π共軛。π→π*躍遷所需能量ΔΕ變小，發(fā)生紅移；

n→π*躍遷所需能量ΔΕ變大，發(fā)生藍(lán)移；與醛酮差異大，易區(qū)分。2023/2/62023/2/63.不飽和醛、酮

C=O，C=C發(fā)色團(tuán)。孤立時(shí)：“加合”；共軛（α,β—不飽和醛及酮）時(shí)：C=C的π→π*躍遷能量ΔΕ變小。

K帶(π→π*)將由單個(gè)乙烯鍵的λmax=165nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）紅移到λmax=210～250nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1

）；

R帶(n→π*)將由單獨(dú)羰基的λmax=270～290nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）紅移到λmax=310～330nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）。

2023/2/6按伍德沃德－菲澤規(guī)則計(jì)算α,β-不飽和羰基化合物λmax乙醇溶劑中λmax=λ基+Σniλi

2023/2/6按伍德沃德－菲澤規(guī)則計(jì)算α,β—不飽和羰基化合物λmax2023/2/6計(jì)算α,β—不飽和羰基化合物λmax2023/2/69.4.4

芳烴化合物1.苯

苯的π→π*躍遷應(yīng)為一個(gè)譜帶。實(shí)際觀察到苯的紫外吸收光譜在184nm，204nm和256nm附近出現(xiàn)三個(gè)吸收譜帶。

2023/2/6苯的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

電子間的相互作用，實(shí)際上苯的激發(fā)態(tài)由于電子之間的相互作用裂分為1E1u，1B1u和1B2u三種能態(tài)，所以π→π*躍遷產(chǎn)生三個(gè)吸收帶。1A1g→1E1u躍遷：~184nm，強(qiáng)帶，E1帶。1A1g→1B1u躍遷：~204nm中等強(qiáng)帶，E2帶。1A1g→1B2u躍遷：~256nm精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱帶，B帶。2023/2/62.取代苯衍生物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

單取代苯衍生物的E2帶和B帶都產(chǎn)生紅移且有一定增色效應(yīng)。尤其對(duì)含n電子的取代基，由于n-π共軛效應(yīng)，使π→π*躍遷所需能量ΔE降低，所以紅移距離更大。

2023/2/6（2）助色團(tuán)取代苯衍生物含有n電子的基團(tuán)取代：-OH、-NH2等，與苯環(huán)發(fā)生n—π共軛效應(yīng)，使E帶和B帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，且B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。

苯胺鹽酸鹽的紫外吸收和苯相近。苯酚在中性溶液測(cè)，酚鹽的紫外光譜，吸收帶均發(fā)生紅移和濃色效應(yīng)。2023/2/62023/2/63.稠環(huán)芳烴化合物稠環(huán)芳烴有更大的共軛體系，紫外吸收均比苯環(huán)移向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向，可達(dá)可見(jiàn)光區(qū)；精細(xì)結(jié)構(gòu)比苯環(huán)更明顯。

2023/2/6內(nèi)容選擇結(jié)束9.1

紫外-可見(jiàn)吸收光譜法基礎(chǔ)

9.2

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)