第二章大氣環(huán)境化學

第二章大氣環(huán)境化學2015.9.12，唐山討論：

1.大氣質量和人體健康的關系？

2.當前的大氣環(huán)境問題有哪些？應如何控制？

大氣中污染物的遷移3大氣的組成1第二章大氣環(huán)境化學大氣中污染物的轉化4幾個突出的環(huán)境問題5大氣污染及其影響和危害2本章要點：了解大氣層結結構和基本運動規(guī)律；了解大氣中的主要污染物；掌握主要大氣污染物的遷移轉化過程和主要大氣污染事件的形成機制（光化學煙霧、硫酸型煙霧、酸雨等）；了解其他大氣環(huán)境問題。第一節(jié)大氣的組成

大氣的組成大氣層的結構一、大氣的主要成分

其組成可認為是由恒定、可變和不定三種類型組分所組成的恒定組分——指大氣中含有的N、O

、Ar及微量的Ne、He、Kr、Xe等稀有氣體

可變組分——主要是指大氣中的CO2、SO2和水蒸氣等

不定組分——主要是塵埃、硫、硫化氫、硫氧化物、碳氧化物及惡臭氣體等大氣（干空氣）的正常組成

潔凈的大氣對生命來說是至關重要：一個成年人每天呼吸大約兩萬次，吸入的空氣量大約為1015m3，約為每天吃人食物重量的10倍。生命的新陳代謝一時一刻也離不開空氣，人5周不吃飯，5天不飲水，尚能生存，而5分鐘不呼吸就會死亡。污染的大氣對動植物的生長和生存造成危害，嚴重時還會造成死亡：在受污染的大氣中，常含有CO、SO2、NOx、H2S、NH3、Cl2、HCl和碳氫化合物（如CH4、C10H16等）、過氧乙酷硝酸脂(PAN)以及多種的無機或有機物氣體等。成為大氣污染物的條件a.在大氣中含量較低b.在大氣中的停留時間較長c.有較多的污染源排放，其在大氣中的濃度較高d.容易跟其他物質發(fā)生反應停留時間：某種組分在大氣中的平均時間。停留時間＝大氣中總量／輸入速率或輸出速率二、大氣層的結構

1.大氣層的結構在自然地理學上，把由于地心引力而隨地球旋轉的大氣層稱為大氣圈。根據(jù)大氣在垂直方向上物理性質和運動情況的變化可將大氣分為對流層、平流層、中間層、熱層、逸散層（見圖2-1）。

圖2-1大氣溫度的垂直分布（1）對流層(Troposphere)

高度從地面到離地10-12km；

氣溫隨高度上升而降低（約0.65℃/100m

）；

密度大，75%以上的大氣總質量和90%的水蒸氣在對流層；污染物的遷移轉化過程及天氣過程均發(fā)生在對流層；阻擋大氣氫的損失。在這一層里除有純凈的干空氣外，還含有一定量的水蒸氣，適宜的濕度對人和動植物的生存起著重要作用。對流層的溫度分布特點是下部氣溫高,上部氣溫低，所以，其大氣易形成較強烈的對流運動。由于太陽輻射和大氣環(huán)流的影響，對流層常出現(xiàn)極其復雜的氣象現(xiàn)象。人類活動排放的污染物也大多聚集于對流層，即大氣污染主要發(fā)生在這一層，特別是靠近地面12km的近地層，因此對流層與人類的關系最為密切。

對流層內大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，故離地面越近氣溫就越高，離地面越遠氣溫則越低斗笠云旗云環(huán)狀云龍卷風1龍卷風龍卷風2龍卷風雨露閃電冰雹，北京，20050531冰雪霧霧淞海市蜃樓虹垂直對流1垂直對流垂直對流2垂直對流極光2極光太湖日出黃山日落

a.平流層位于對流層之上，平流層下部的氣溫幾乎不隨高度而變化，為等溫層。該等溫層的上界大約距地面為20～4Okm。b.平流層的上部氣溫隨高度上升而增高。這是因為在平流層的上部存在一厚度約為20km的臭氧層。該臭氧層能強烈吸收200～30Onm的太陽紫外線，致使平流層上部的氣層明顯地增溫。

(2)平流層（Stratosphere)距地面17-50km

O2→O·+O·O2+O·→O3O3

→O·+O2O3+O·→2O2形成消除c.在平流層中，很少發(fā)現(xiàn)大氣上下的對流，一般多是處于平流流動，極少出現(xiàn)云、雨、風暴天氣。大氣透明度好，氣流也穩(wěn)定。d.進入平流層中的污染物，停留時間可達數(shù)十年之久。氮氧化物、氯化氫以及氟利昂有機制冷劑等能與臭氧層中的臭氧發(fā)生光化學反應，致使臭氧濃度降低，嚴重時臭氧層還可能出現(xiàn)“空洞”。地球表面上的紫外線將增強，從而導致地球上更多的人患有皮膚癌，地球上的生態(tài)系統(tǒng)也會受到極大的威脅。南極臭氧空洞(根據(jù)NASA衛(wèi)星數(shù)據(jù))臭氧層破壞：氮氧化物和氯氟烴類與臭氧發(fā)生化學反應。（3）中間層（Meosphere)距地面50-80km

中間層位于平流層頂之上，層頂高度大約為80~85km,在這一層里有強烈的垂直對流運動，氣溫隨高度增加而下降，中間層頂溫度可降至(-83～-113)℃。熱層位于中間層的上部，熱層的上界距地球表面有

800多公里。該層的下部基本上是由分子氮所組成，而上部是由原子氧所組成。原子氧可吸收太陽輻射出的紫外光，因而，暖層中氣體的溫度是隨高度增加而迅速上升的。由于太陽光和宇宙射線的作用，使得暖層中的氣體分子大量被電離，所以暖層又稱為電離層。（4）熱層(Therosphere)距地面80-800km（5）逸散層(Stratopause)大氣圈的最外層，這層相當厚，是從大氣圈逐步過渡到星際空間的大氣層。電離層能將地面發(fā)射的無線電波返回地面，對全球的無線電通信具有重要意義。第二節(jié)大氣污染及其影響和危害

2012年11月14日，南京已經是連續(xù)第四個灰霾天。早上7點左右，南京氣象臺的新浪官方微博發(fā)布了一條微博，“近日大氣層結穩(wěn)定，雖天氣晴好，但大氣渾濁，據(jù)探測昨天一天南京市能見度不超過8公里，PM2.5細微顆粒物濃度大都在75um/m3以上，超過正常水平。”但隨后不久，南京氣象臺意識到在微博中公布PM2.5的數(shù)據(jù)有些不妥當，隨即這條微博被刪除。一條微博引起的風波第二節(jié)大氣污染及其影響和危害？下列有關大氣污染的詞條，你知道的有多少？試一試根據(jù)自己的了解去闡釋。大氣污染物大氣污染源PM10PM2.5酸雨大氣污染危害藍天工程大氣污染現(xiàn)象概念原因類型危害措施自查家底思路定位？

大氣污染概念由于自然或人為的原因，大氣圈中的原有成分被改變，而且增加了某些有毒有害的物質，致使大氣質量惡化，影響了原有的生態(tài)平衡，嚴重威脅著人體健康和正常的工農業(yè)生產，并對建筑物及各種設備設施造成損害，這種現(xiàn)象稱為大氣污染。

信息解讀1.該大氣污染的概念是從哪幾個方面進行的敘述？2.從概念中可以看出大氣污染物來源于哪兩個方面，其中以哪個原因為主？3.大氣污染的本質原因就是自然或人為排放的大氣污染物超過了大氣的

能力。一、概念原因、危害自然和人為人為自凈

大氣污染物由人類活動和自然過程排放到大氣中某種物質的含量超過正常水平而對人類和生態(tài)環(huán)境產生不良影響時，就構成了大氣污染物。

大氣污染物分類按物理狀態(tài)分：氣態(tài)污染物、顆粒物。按形成過程分：一次污染物、二次污染物按化學組成分：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含鹵素化合物、顆粒物。一、概念二、主要污染物及其發(fā)生機制大氣污染物分類：按物理狀態(tài)：氣態(tài)污染物和顆粒物兩類；按形成過程：一次污染物和二次污染物兩類；一次污染物是從污染源直接排放的污染物質，如SO2、NOx等二次污染物是經過化學反應形成的污染物質，如O3和硫酸鹽等1、含硫化合物(1)SO2A、SO2的危害對人體呼吸道危害很大、刺激呼吸道并增加呼吸阻力，造成呼吸困難；會造成植物葉組織壞死，損害植物葉面功能，甚至死亡。

SO2在大氣中易被氧化形成SO3,而后與水結合，經過均相和非均相成核作用，形成硫酸氣溶膠，同時發(fā)生化學反應形成硫酸鹽。硫酸和硫酸鹽可形成硫酸煙霧和酸性降水，危害很大。B、SO2的來源與消除來源：大氣中SO2的主要來源包括人為來源和天然來源兩類；其中人為來源是造成大氣污染的主要源，特別是含硫礦物的燃燒。消除：大氣中SO2中的50％會轉化為硫酸或硫酸根，剩余的通過干、濕沉降從大氣中消除。C、SO2的濃度特征SO2的本底具有明顯的地區(qū)變化和高度變化；SO2的城市濃度具有明顯的變化規(guī)律；SO2一般是夏季濃度低，日變化小；冬季濃度高，日均濃度變化大，早晚出現(xiàn)濃度峰值。原因是：早、晚SO2的排放量大，且逆溫層低，空氣穩(wěn)定，排放的SO2的不易擴散造成。SO2進入大氣后，在大氣中的分布與氣象條件有非常密切的關系，風速、逆溫和湍流對污染物的擴散也起著非常重要作用。溫度梯度處于逆溫穩(wěn)定狀態(tài)、小風或靜風都不利于SO2擴散。二、主要污染物及其發(fā)生機制(2)H2SA、H2S的來源天然源：火山噴射、海洋水浪花和生物活動等。其中生物體機體腐爛產生的H2S占主要的部分。人為源：大氣中人為來源排放量不大。B、H2S的其他來源H2S還可以由COS，CS2與HO?反應產生：

C、H2S的消除二、主要污染物及其發(fā)生機制2、含氮化合物大氣中存在的氮氧化物主要有N2O、NO、NO2等。N2O是低層大氣中含量最高的含氮化合物，主要來著天然源，由土壤中細菌對硝酸鹽脫氮產生。N2O沒有明顯的污染，主要是NO和NO2，常用NOX表示。(1)NOX的來源與消除A、NO和NO2主要來源是人類使用的燃料燃燒，燃燒源分為流動燃燒源和固定燃燒源。B、城市中大氣中NOX2/3來自汽車等流動源的排放，1/3來自固定燃燒源的排放。C、燃燒源排放的NOX主要是NO(90%)，NO2數(shù)量很少。二、主要污染物及其發(fā)生機制(2)NOX的形成機理A、燃燒中生成NOX機理B、在高溫下生成NOX機理。二、主要污染物及其發(fā)生機制(3)燃燒過程影響NOX形成的因素A、燃燒溫度燃燒溫度越高，形成的NO數(shù)量越多，燃燒中高溫能產生較高NO含量，又有利NO的快速生成。B、空燃比空燃比是燃燒時空氣質量和燃料質量的比值。(4)NOX的環(huán)境濃度(5)NOX的危害氮氧化物是造成大氣光化學污染的重要物質。二、主要污染物及其發(fā)生機制3、含碳化合物含碳化合物包括：CO，CO2以及碳氫化合物和含氧烴類。（1）COA、CO的來源：人為來源：燃料的不完全燃燒產生。天然來源：從全球角度看，天然源也是造成環(huán)境污染的一個方面，主要是甲烷的轉化。CH4還可以與HO·自由基反應生成。二、主要污染物及其發(fā)生機制B、CO的去除：土壤的吸收：與HO·自由基反應生成:該途徑可以去除約50%的CO。二、主要污染物及其發(fā)生機制C、CO的危害：參與光化學煙霧形成適量的CO存在可以促進NO向NO2的轉化，從而促進臭氧的積累。CO還可以通過消耗HO·自由基使甲烷積累而間接導致溫室效應的發(fā)生。二、主要污染物及其發(fā)生機制（2）CO2CO2是溫室氣體，導致溫室效應，引發(fā)全球環(huán)境問題。A、CO2的來源：人為來源：礦物的燃燒產生。天然來源：甲烷轉化，動植物呼吸、腐敗，自然燃燒作用等。B、CO2的環(huán)境濃度：不同的地區(qū)不同的時間季節(jié)有不同的CO2濃度表現(xiàn)，植被可以減緩全球氣候變暖，但不能根本解決問題，控制CO2的產生和排放才是關鍵。多年來，全球CO2的濃度不斷的在上升，全球氣溫也伴隨上升。（2）CO2C、CO2的危害：CO2的去向：1、進入海洋，使海水變酸；2、進入生物圈，作物生物原料；3、停留在大氣圈，增加CO2濃度。CO2的危害：停留在大氣中的CO2能吸收地面的紅外熱輻射，造成溫室效應，使得近地面大氣變暖。隨著CO2濃度的升高，未來大氣溫度也必將升高。二、主要污染物及其發(fā)生機制（3）碳氫化合物碳氫化合物是大氣的重要污染物，包括可揮發(fā)的所有烴類，是形成光化學煙霧的主要參與者。A、甲烷大氣中CH4來源：包括人為源和天然源兩種。實質是有機物在厭氧菌發(fā)酵作用下產生。大氣中CH4去除：通過與HO·自由基反應去除。少量的CH4進入平流層后，會與Cl發(fā)生反應。B、非甲烷烴主要是人為源，包括：汽油燃燒，焚燒，溶劑蒸發(fā)，石油蒸發(fā)和運輸損耗，廢棄物提煉等來源。二、主要污染物及其發(fā)生機制4、含鹵素化合物（1）簡單鹵代烴常見的鹵代烴為甲烷的衍生物，甲基氯，甲基溴等。三氯甲烷還可以和HO·反應，轉化為HCl，隨降水去除.二、主要污染物及其發(fā)生機制4、含鹵素化合物（2）氟氯烴類A、來源：主要是來自人為生成過程中。氟氯烴類的成分在大氣中的含量逐年增加。B、消除方法氟氯烴類和HO·反應，是強吸熱過程，在對流層中不易發(fā)生。最可能的途徑就是進入平流層。C、危害：

1、破壞臭氧層2、與HO·反應二、主要污染物及其發(fā)生機制一、馬斯河谷煙霧事件

1930年比利時馬斯河谷工業(yè)區(qū)。在這個狹窄的河谷里有煉油廠、金屬廠、玻璃廠等許多工廠。12月1日到5日的幾天里，河谷上空出現(xiàn)了很強的逆溫層，致使13個大煙囪排出的煙塵無法擴散，大量有害氣體積累在近地大氣層，對人體造成嚴重傷害。一周內有60多人喪生，其中心臟病、肺病患者死亡率最高，許多牲畜死亡。二、美國多諾拉事件多諾拉是位于美國賓西法尼亞州某河谷中的小鎮(zhèn)。鎮(zhèn)上有許多大型煉鐵廠、煉鋅廠和硫酸廠。1948年10月26日清晨，大霧彌漫，受反氣旋和逆溫控制，工廠排出的有害氣體擴散不出去，全城14000人中有6000人眼痛、喉嚨痛、頭痛胸悶、嘔吐、腹瀉，17人死亡。產生大氣污染的原因1.議一議，造成兩次污染事件的共同原因是什么？2.想一想，兩次污染事件都為急性事件，導致其“急性發(fā)作”的原因是什么？

探究案例概念第二節(jié)大氣污染及其影響和危害大氣的自凈能力（擴散稀釋作用）自然或人為排放污染物超過地面狀況氣象條件包括風速、降水、逆溫、風向等逆溫逆溫概念：近地面大氣有時出現(xiàn)溫度隨高度上升而增高現(xiàn)象，導致空氣“頭輕腳重”氣象學上稱為氣溫逆溫，簡稱逆溫。出現(xiàn)逆溫的大氣有一定的厚度，這層大氣稱為逆溫層。溫度高度正?，F(xiàn)象溫度高度逆溫現(xiàn)象概念產生大氣污染的原因逆溫

說一說你能解釋逆溫天氣下為什么低層空氣中的污染物難以擴散嗎？？陰霾天氣下沉煙波出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象時，不能產生垂直對流，大氣處于穩(wěn)定狀態(tài)，低層空氣中的污染物難以擴散，污染物濃度顯著升高，形成環(huán)境污染，危害人體健康。概念產生大氣污染的原因風向概念產生大氣污染的原因

想一想？1.2010年3月以來，北太西洋極圈附近的冰島發(fā)生太規(guī)?；鹕絿姲l(fā)．火山灰蔓延歐洲航空業(yè)蒙受重大損失。導致冰島火山灰蔓延到歐洲上空的氣流是

。2.建在海邊地區(qū)的工廠所排放的污染物

，是白天還是夜晚對陸地影響大呢？西風白天第二節(jié)大氣污染及其影響和危害大氣的自凈能力自然或人為排放污染物超過地面狀況氣象條件風速、風向逆溫、降水類型來源自然、工業(yè)農業(yè)、交通建筑、生活顆粒污染物

氣態(tài)污染物

概念包括大氣污染的類型及危害產生大氣污染的原因一、顆粒污染物對人體健康的影響

大于10μm的粒子--沉降；小于10μm顆粒物--稱作飄塵。飄塵中0.01-0.1μm的粒徑數(shù)目最多。

對人體健康危害最大的是10μm以下懸浮的顆粒物一一飄塵。飄塵經過呼吸道沉積于肺泡。沉積在肺部的污染物如被搭解，就會直接侵人血液，造成血液中毒。工業(yè)粉塵及其可能引起的疾病。大氣中主要污染物對人體的影晌

大氣污染類型及危害概念原因可吸入顆粒物

自主學習1.可吸入顆粒物的概念。2.可吸入顆粒物的利弊。3.為何我國北方很多城市的主要空氣污染物為可吸入顆粒物呢？2.利：吸入少許顆粒物可以刺激并鍛煉人的免疫能力。弊：吸入過多顆粒物或顆粒物中含有毒有害成分時，可能出現(xiàn)免疫功能障礙，危害健康。3.我國北方降水較少，植被覆蓋率較低，有些地方土地荒漠化加劇，加上建筑地遍布，城市汽車數(shù)量猛增，尾氣排放不達標，使可吸入顆粒物成為許多城市的主要空氣污染物。1.可吸入顆粒物是指直徑小于10微米的固體顆粒物，技術上表示為PM10。概念原因可吸入顆粒物美國國家航空航天局（NASA）2010年9月公布了一張全球空氣質量地圖，專門展示了世界各地PM2.5的密度。？

探究1.先看一看，PM2.5密度高的在哪些地區(qū)？2再想一想，為什么那些地區(qū)PM2.5密度高？大氣污染類型及危害粉塵的種類可引起的疾病燃燒排放的煙塵佝僂病氧化鉛、絡化合、氟化合物中毒性疾病鋁、鐵、鋅塵金屬熱癥植物塵枯草熱癥羽毛、毛發(fā)哮喘癥無機和有機物粉塵慢性支氣管炎懸浮硅石粉矽肺炭粉炭肺鐵粉鐵肺鋁粉鋁肺香煙塵香煙塵肺粉塵的種類可引起的疾病焦油鐳放射性礦物粉塵肺癌石英石粉、鉻化合物塵肺癌氧化鐵粉塵肺癌元機和有機物粉塵流行性病、白喉、結核病氟及氟化物塵氟黑皮膚病及皮膚癌鎳塵鎳鐮濕彥可可、焦油皮膚癌二、二氧化硫對人體健康的影晌

SO2

是無色具有惡臭剌激性氣體，對鼻腔和呼吸道粘膜產生剌激，如果吸入濃度超過10mL/m3,人們不僅有強剌激感，而且還會發(fā)生鼻腔出血、呼吸受阻等現(xiàn)象。SO2

還可增強致癌物苯并(a)芘的致癌作用。

三、氮氧化物對人體健康的影晌

NOx

主要是指

NO和N02.

它對人的生理影響還不十分清楚。如果動物與高濃度NO相接觸，可出現(xiàn)中樞神經病變。

NO與血紅蛋白(Hb)親和力強，比CO大幾百倍。對動物作高濃度NO試驗，證實有變性血紅素〔Met.Hb〕和一氧化氮血紅蛋白(NOHb)生成。使動物血壓降低、血管擴張、血液中生成變性血紅素，以及對神經系統(tǒng)有一定的麻醉作用等

NO2

對人體的影響還與其他污染物的存在有關。N02

的浮游微粒最容易侵人肺部，沉積率很高，可導致呼吸道及肺部病變，出現(xiàn)氣管炎、肺氣腫及肺癌等癥。

空氣中NO2

濃度對人體的影晌N02濃度/mL-m3作用時間/h人體所產生的癥狀0.12有嗅覺1.6-2.O15(min)慢性支氣管炎患者呼吸困難52從事間歇運動的健康人出現(xiàn)呼吸阻力增大、動脈血液中氧氣分壓降低13眼和鼻有刺激感,胸部不適25-751胸部絞痛300-500發(fā)生支氣管炎及肺水腫死亡四、光化學氧化劑對人體健康的影晌

光化學氧化劑對人體的影響類似NOx，但比NOz的影響更強。光化學氧化劑有臭氧和過氧乙?；跛岽椎榷喾N物質，臭氧是其中主要氧化劑之一。與濃度為1mL/m3臭氧接觸1h能使肺細胞蛋白質發(fā)生變化；接觸4h,在24h后出現(xiàn)肺水腫;臭氧可直接侵人呼吸道深處；使眼睛產生剌激感；使哮喘病患者發(fā)作頻率增加；使患慢性呼吸器官疾病患者病情惡化。五、一氧化碳對人體健康的影晌

CO是無色、無嗅的氣體。由呼吸道吸入的CO容易與血紅蛋白(Hb)相結合生成碳氧血紅蛋白(COHb)。碳氧血紅蛋白阻礙血紅蛋白向體內供氧。當人與濃度大于1200mL/m3的CO接觸時，可使神經麻痹，發(fā)生生命危險。

六、碳氫化合物對人體健康的影晌

碳氫化合物——以碳元素(C)和氫元素(H)形成的化合物總稱。它與氮氧化物一樣同是形成光化學煙霧的主要物質。光化學反應產生的衍生物丙烯醛、甲醛等都對眼睛有剌激作用。多環(huán)芳烴中有不少是致癌物質，如苯并(a)芘就是公認的強致癌物。

七、其他有害物質對人體健康的影響

鉻及鉻化物——鉻及鉻化物侵人人體，可蓄積于肝臟、腎臟和腸粘膜上。鉻污染的積累性中毒可引起疼痛病。

鉛及鉛化物——鉛進入人體后，大部分蓄積于骨髓中。但是由含鉛汽油中所產生的四乙基鉛進入人體后，多蓄積于肝臟和腎臟。無機鉛中毒可使四肢肌肉麻木面色蒼白。有機鉛中毒能引起嚴重的神經狂或神經錯亂等病癥。氟及氟化物——氟及氟化氫對眼睛及呼吸道有強烈的剌激作用。吸入高濃度的氟及氟化氫氣體時，可引起肺水腫和支氣管炎。

氯及氯化氫——氯是有毒的氣體，其濃度在5~lOmL/曠時對人的上呼吸道發(fā)生剌激作用;在50－100mL/m3時可引起肺水腫。人道月是故鄉(xiāng)明，我說古今已不同。而今舉杯邀明月，怎奈只見霧重重。兒時嬉戲月做燈，頑童相追地上影。不知嫦娥今安在，是否臥病廣寒宮？大氣污染第二節(jié)大氣污染及其影響和危害決定大氣污染程度的因素源參數(shù)氣象條件下墊面狀況第三節(jié)大氣中污染物的遷移

通過影響大氣中污染物的遷移而影響局地大氣環(huán)境污染狀況。遷移第三節(jié)大氣中污染物的遷移污染物由于空氣的運動而使其傳輸和分散的過程。原因空氣的運動水平運動——風垂直運動——對流動力源：溫度差異第三節(jié)大氣中污染物的遷移二、風和湍流對大氣污染物遷移的影響一、溫度層結與大氣污染物的遷移三、其它氣象因素對大氣污染物遷移的影響四、地理地勢對大氣污染物遷移的影響（二）大氣穩(wěn)定度（一）氣溫遞減與溫度層結（三）逆溫一、溫度層結與大氣污染物的遷移溫度層結:垂直方向上的溫度分布，稱為大氣溫度層結。

干絕熱垂直遞減（γd或rd

）：干空氣（氣團）在絕熱升降過程中每變化單位高度（通常取100米）空氣（氣團）自身溫度的變化值。表示干空氣的熱力學性質，是一個氣象常數(shù)，rd=0.98℃／l00m。而r是實際環(huán)境氣溫隨高度的分布，因時因地而異。氣溫垂直遞減率（γ或r）：大氣垂直方向上每升高100米溫度的降低值，（℃／l00m）（一）氣溫遞減與溫度層結一、溫度層結與大氣污染物的遷移大氣溫度層結有三種類型：一、溫度層結與大氣污染物的遷移（一）氣溫遞減與溫度層結①氣溫隨高度遞減，r＞0，稱正常分布層結或遞減層結;②r=0，氣溫不隨高度變化，稱等溫層結;③r＜0,氣溫隨高度增加，稱逆溫層結。大氣穩(wěn)定度的含義

污染物在大氣中的遷移與大氣穩(wěn)定度有密切的關系，大氣穩(wěn)定度是指在垂直方向上大氣穩(wěn)定的程度。假如一空氣塊由于某種原因受到外力的作用，產生了上升或下降運動，但外力去除后，可能發(fā)生三種情況：氣塊減速并返回原位，則大氣穩(wěn)定;繼續(xù)加速或下降，則不穩(wěn)定;停止或作等速運動，則中性。

（二）大氣穩(wěn)定度一、溫度層結與大氣污染物的遷移大氣穩(wěn)定度的判據(jù)r

<rd時，大氣處于穩(wěn)定平衡狀態(tài);r

>rd時，大氣處于不穩(wěn)定狀態(tài)；r

=rd時，大氣處于中性平衡狀態(tài)。大氣穩(wěn)定度可根據(jù)氣溫垂直遞減率r和干絕熱垂直遞減率r

d來判斷

r<rd時,大氣非常穩(wěn)定，最不利于污染物擴散，因此這種層結在大氣污染問題研究中特別引人注目。（二）大氣穩(wěn)定度氣塊減速氣塊繼續(xù)加速或下降氣塊停止或等速大氣穩(wěn)定度的判據(jù)r

=0.8℃r

=1.2℃r=1℃12（二）大氣穩(wěn)定度12圖2-3穩(wěn)定不穩(wěn)定中性r=rdr<rdr>rd逆溫：r＜0

,即氣溫隨高度增加而增加的現(xiàn)象稱為逆溫。（三）逆溫一、溫度層結與大氣污染物的遷移逆溫層：出現(xiàn)逆溫的大氣層稱為逆溫層。逆溫高度與逆溫強度：逆溫層的下限稱為逆溫高度，上下限的溫度差，稱逆溫強度。（三）逆溫與大氣污染密切相關（三）逆溫輻射逆溫：在晴朗無風或小風的夜晚，由于強烈的有效輻射，使地面和近地層大氣強烈冷卻降溫，上層降溫較慢而形成上暖下冷的逆溫現(xiàn)象。輻射逆溫下圖白天的層結曲線為ABC下沉逆溫：由于空氣下沉壓縮引起的增溫作用，使下沉運動終止的高度上出現(xiàn)逆溫，一般多發(fā)生在高壓區(qū)。

（三）逆溫逆溫對大氣污染物擴散的影響

逆溫層對空氣的垂直對流運動的發(fā)展是巨大的障礙，如同蓋子，對污染物的擴散起阻擋作用，故稱它為阻擋層。阻擋層的存在嚴重阻礙了地面帶有污染物的氣團的上升運動，使大氣污染物停滯在接近地面的大氣層中，加劇大氣污染的程度。一、溫度層結與大氣污染物的遷移小結溫度層結決定大氣穩(wěn)定度影響湍流強度污染物遷移影響r

>rd，大氣不穩(wěn)定，利于遷移r

﹤rd，大氣穩(wěn)定，不利于遷移r

=rd，大氣中性穩(wěn)定，介于二者之間r

﹤0，逆溫，大氣非常穩(wěn)定，十分不利于遷移嚴重污染造成二、風和湍流的影響（一）風的影響風-----空氣的水平運動。輸送作用---污染物向下風向輸送，風向影響著污染物的遷移方向。稀釋作用---風速大小決定著污染物的遷移和稀釋的速度，影響著污染物的輸送距離。污染系數(shù)=風向頻率該風向的平均風速風向頻率---某方向的風占全年各風向總和的百分率。（二）湍流的影響動力湍流（亂流）：也稱湍流，起因于有規(guī)律水平運動的氣流遇到起伏不平的地形擾動所產生，它們主要取決于風速梯度和地面粗糙等。熱力湍流（亂流）：也稱對流，起因于地表面溫度與地表面附近的溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成垂直運動。二、風和湍流的影響湍流-----大氣的無規(guī)則運動。湍流是大氣污染物擴散的主要原因。風湍流風可使污染物向下風向擴散，湍流可使污染物向各方向擴散。風速越大，湍流越強，污染物的擴散速度就越快，污染物濃度就越低。風和湍流是決定污染物在大氣中擴散稀釋最直接最本質的因素。二、風和湍流的影響小結

三、其它氣象因素對污染物遷移的影響天氣形勢是指大范圍氣壓分布的狀況。天氣形勢高壓控制小風速、穩(wěn)定層結（逆溫）不利于遷移低壓控制風速較大、大氣不穩(wěn)定、伴有降水有利于遷移天氣形勢的影響霧的影響霧像一頂蓋子，不利于遷移，加劇空氣污染狀況。

降水的影響各種形式的降水，特別是降雨，能有效地吸收、淋洗空氣中的各種污染物，減輕大氣污染程度。四、地理地勢對污染物遷移的影響（一）地形地物的影響（二）局地環(huán)流的影響地形地勢對大氣污染物的遷移和濃度分布有重要影響。地形地勢千差萬別，但對大氣物遷移擴散的影響其本質上都是通過改變局部地區(qū)（流場和溫度層結等）氣象條件來實現(xiàn)的。第三節(jié)大氣污染物的遷移海陸風的影響山谷風的影響城郊風的影響地貌（地面自然物和建筑物）影響風速和風向故影響污染物的擴散。山谷盆地，地形屏障影響，靜風、小風比重大，不利于大氣污染物的擴散。城市中的高層建筑物，在局部地區(qū)產生渦流，不利于大氣污染的擴散。四、地理地勢對污染物遷移的影響（一）地形地物的影響由于陸地和海洋的熱力差異而引起。發(fā)生在海陸交界地界，以小時為周期的一種大氣局地環(huán)流。造成污染物在海陸之間反復運移，影響擴散。（二）局地環(huán)流的影響海陸風的影響可能的后果：①夜間隨陸風吹到海面上的污染物，在白天又隨海風吹回來。②進入海路風局地環(huán)流中，使污染物不能充分的擴散稀釋而造成嚴重的污染。山谷風對污染物輸送有明顯的影響。吹谷風時排放的污染物向外流出，若不久轉為山風，被污染的空氣又被帶回谷內。特別是山谷風交替時，風向不穩(wěn)，時進時出，反復循環(huán)，使空氣中污染物濃度不斷增加，造成山谷中污染加重。（二）局地環(huán)流的影響山谷風的影響山風：山坡和山頂?shù)睦淇諝忭樕狡孪禄焦鹊仔纬傻娘L冷暖冷暖谷風：由谷地吹向山坡的風熱島環(huán)流對擴散的影響：使城區(qū)大氣中的污染物難以擴散。

由城市溫度差引起的局地風。由于城市溫度經常比郊區(qū)高，氣壓比郊區(qū)低，所形成的一種從周圍郊區(qū)吹向城市的局地風。又稱城市熱島環(huán)流。（二）局地環(huán)流的影響城郊風的影響大氣污染物(SO2、CO2、NOx、CxHy、顆粒物)光化學煙霧硫酸煙霧酸雨溫室效應臭氧層破壞顆粒物污染遷移、轉化

第四節(jié)大氣中污染物的轉化一、光化學反應基礎

1.光化學（photochemistry）反應過程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學反應稱為光化學反應。熱化學反應：分子碰撞發(fā)生化學反應。要求分子具有足夠的動能克服分子間的勢壘，使反應分子足夠接近，使電子云相互穿透，使電子發(fā)生轉移熱能轉化的動能能量來自光能N2、O2？？大氣化學是直接或間接的由太陽輻射引起的光化學反應引起的。激發(fā):A+hv=A*[1]產生熒光:A*=A+hv[2]無輻射躍遷:A*+M=A+M[3]光解離:

A*=B1+B2[4]

碰撞失活:A*+B=C1+C2+……...[5]

上式中[1]、[2]、[3]為光物理過程，而[4]、[5]為光化學過程。對環(huán)境化學而言，光化學過程更為重要。初級過程：化學物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，基本步驟為：化學物種吸收光量子后可產生光化學反應的初級過程和次級過程。

次級過程：在初級過程中反應物、生成物之間進一步發(fā)生的反應。如大氣中HCl的光化學反應過程：

HCl+hv=H·+Cl·[6]H·+HCl=H2+Cl·[7]Cl·+Cl·+M=Cl2+M[8]

其中[6]為初級過程，而[7]、[8]為次級過程。自由基

光化學第一定律表明：只有光子能量大于化學鍵能時才能引起光離解反應，而且分子對某些特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產生光化學反應。

光化學第二定律說明：分子吸收光的過程是單光子過程，（激發(fā)態(tài)壽命很短）在輻射強度較弱時,再吸收第二個光子的幾率極低。

光量子能量與化學鍵之間的關系：設光量子能量為E,根據(jù)Einstein公式:

E=hv=hc/λ

λ----光量子波長;h----普朗克常數(shù),6.626×10-34J·s/光量子

c----光速,2.9979×1010cm/s

如果一個分子吸收一個光量子，則1mol分子吸收的總能量為：

E=No

hv=No

hc/λ

No為阿伏加德羅常數(shù),

6.022×1023.當λ=400nm時:E=299.1kJ/mol

E=No

hv=No

hc/λ=6.022×1023×6.626×10-34(J·s)/2.9979×1010(cm/s)/400nm=299.1kJ/mol當λ=700nm時:E=170.9kJ/mol

通?；瘜W鍵能大于164.7kJ/mol

，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學解離。

光化學煙霧就是光化學反應形成的。紅外光2.大氣中重要吸光物質的光離解(1)O2logε

λ(nm)43210-1-2-3-4120160200240右圖O2的吸收光譜,在147nm左右吸收達最大,O2的鍵能為493.8kJ/mol,剛好與相應的波長243nm開始吸收，通常認為240nm以下的紫外光可引起O2的光解:(2)N2

氮分子鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應波長為127nm，對低于120nm的光才有明顯的吸收，在60～120nm之間呈帶狀光譜，在60nm以下為連續(xù)光譜。(3)O3

O3

的鍵能為101.2kJ/mol，主要吸收來自太陽波長小于290nm的紫外光，最強吸收在254nm。(4)NO2NO2鍵能為300.5kJ/mol，在290～410nm內有連續(xù)吸收光譜，在對流層大氣中具有實際意義。這是大氣中唯一已知O3的人為來源。200-400nm為近紫外光區(qū)(5)HNO3

和HNO2

亞硝酸HO－NO間鍵能為201.1kJ/mol，H－ONO間鍵能為324.0kJ/mol，亞硝酸對200～400nm的光有吸收，吸光后發(fā)生光離解：

硝酸的HO－NO2

鍵能為199.4kJ/mol，對于120～335nm波長的光有不同程度的吸收。光解反應為：(6)SO2SO2

的鍵能為545.1kJ/mol，它的吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶，第一條為340～400nm，是一個極弱吸收區(qū)，第二條為240～330nm，是一較強的吸收區(qū)，第三條為240～180nm，是一個很強的吸收區(qū)。由于二氧化硫的鍵能較大，240～400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：SO2*

在污染大氣中可參與許多光化學反應。(7)HCHO H－CHO的鍵能為356.5kJ/mol，對240～360nm的光有吸收。初級過程有：

H2CO＋hv→H·+HCO·

H2CO+hv→C0O＋H2次級過程有：

H·＋HCO·→H2＋CO

2H·＋M→H2＋M

2HCO·→2CO＋H2在對流層中，由于O2存在，可發(fā)生如下反應：

H?+O2→HO2?

HCO?+O2→HO2?

+CO因此空氣中甲醛光解可產生HO2自由基。其他醛類的光解也可以同樣方式生成HO2，如乙醛光解：

CH3CHO＋hv→H?＋CH3CO?

H?＋O2→HO2?所以醛類的光解是大氣中HO2的重要來源之一。（8）鹵代烴的光離解：鹵代甲烷光解的初級過程可概括為：①鹵代甲烷在近紫外光照射下，其離解方式為：

CH3X+hv→CH3?+X?式中：X代表Cl、Br、I或F②如果鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵，其鍵強順序為：

CH3-F＞CH3-H＞CH3-Cl＞CH3-Br＞CH3-ICCl3Br光解先生成?CCl3+Br?而不是?CCl2Br+Cl?③高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂，應斷兩個最弱鍵。例如，CF2Cl2→

?CF2＋2Cl?④既使是最短波長的光，三鍵斷裂也不常見。CFCl3(氟里昂-11），CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：CFCl3+hv→?CFCl2+Cl?CFCl3+hv→

?CFCl+2Cl?CF2Cl2+hv→?CF2Cl+Cl?

CF2Cl2+hv→

?CF2+2Cl?

破壞臭氧層的反應：

Cl?+O3→ClO?+O2ClO?+O?→Cl?+O2

總反應：O3

＋O→2O2

二、大氣中重要自由基(freeradical)的來源自由基：帶有一個成單電子的原子或原子團。在一個反應中或在外界條件（光、熱等）影響下，分子中共價鍵斷裂，使共用電子對由一方獨占離子斷裂的結果使共用電子對分屬于兩個原子（或基團）自由基最外電子層有一個不成對的電子，對于增強第二個電子有很強的親和力，能夠起到強氧化劑的作用。自由基的反應活性很高，是反應的中間產物，平均壽命僅為10-3s很高的活性；強氧化作用1HO·

對于清潔大氣,O3的光解是HO·的重要來源。

O3+hv=O·+O2O·+H2O=2HO·

對于污染大氣如有HNO2、H2O2的存在，其光解也可產生HO·：

HNO2+hv=HO·+NOH2O2+hv=2HO·

HO·是大氣中重要的活性自由基，具有重要的轉化作用，在大氣中HO·的主要轉化反應是與CO和CH4

的反應：CH4+·OH=CH3·+H2OCO+HO·=CO2+H·反應生成的·H

和CH3·能很快與大氣中的O2反應，生成相應的HO2·和CH3O2·，而且，這些自由基通過與其他分子反應，再生成HO·HO·在大氣均相反應中具有極其重要的地位，它能與大氣中各種微量氣體反應，幾乎控制了這些氣體的氧化和去除過程。2HO2·

大氣中的HO2

·主要來源于醛的光解，尤其是甲醛，其它醛反應類似，但濃度低不如甲醛重要。HCHO+hv=H·+HCO·H+O2+M=HO2·+MHCO·+O2=HO2·+CO任何光解過程只要有H·或HCO·自由基生成，它們都可與空氣中的O2結合而導致生成HO2·

。

亞硝酸酯和過氧化氫的光解:CH3ONO+hv=CH3O·+NOCH3O·+O2=HO2·+HCOHH2O2+hv=2·

OH·

OH+H2O2=HO2·+H2O體系中有CO的存在也可產生：

·

OH+CO=CO2+·

H·

H+O2=HO2·3.R·

、RO·

、RO2·等自由基的來源大氣中存在量最多的烷基自由基是甲基，主要來源于乙醛和丙酮的光解：CH3CHO+hv=CH3·+HCO·CH3COCH3+hv=CH3·+CH3CO·

O·和HO·與烴類發(fā)生H摘除反應時也可生成烷基自由基R－H+O·→R·+HO·R－H+HO·→R·+H2O甲氧基主要來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3ONO2+hv→CH3O·+NO2過氧烷基都是由烷基與空氣中的O2結合而形成的：R·十O2→RO2·大氣中甲氧基自由基主要來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH3ONO+hv=CH3O·+NOCH3ONO2+hv=CH3O·+NO2三、氮氧化物的轉化氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一。燃燒過程中，在高溫情況下，空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。

NO還可進一步被氧化成NO2和N2O5等，它們溶于水后可生成亞硝酸和硝酸。氮氧化物與其他污染物共存時，在陽光照射下可發(fā)生光化學煙霧。氮氧化物轉化是大氣污染化學的一個重要方面。

NO、NO2、O3之間存在的化學循環(huán)是大氣光化學反應的基礎。氮氧化物污染的危害性（1）NO能與血紅蛋白作用，降低血液的輸氧功能；（2）NO2毒性較大，借助較高水平的的二氧化氮就會危及人體的健康；（3）在NOX嚴重污染的地區(qū)，發(fā)現(xiàn)植物受到損害。原因：是次級產物引起的，如過氧乙酰乙酸酯。四、碳氫化合物的轉化1大氣中的主要碳氫化合物(1)甲烷甲烷是大氣中含量最高的碳氫化合物，約占總碳氫化合物排放量的80%以上。唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。甲烷主要來源是有機物的厭氧發(fā)酵過程產生的：

甲烷是一種重要的溫室氣體，溫室效應比CO2

大20倍，其濃度已達1.65ppm，增速很快。（2）石油烴石油是現(xiàn)代工業(yè)和交通運輸業(yè)的主要燃料。其成分以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。①在原油開發(fā)、石油煉制、燃料燃燒和產品使用過程中均可向大氣泄漏或排放石油烴，造成大氣污染。②不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應，是更重要的污染物。③大氣中已檢出的烷烴有100多種；碳鏈長的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質上。④大氣中也存在著一定數(shù)量的烯烴和炔烴。（3）芳香烴主要有兩類：單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：用來做溶劑、原料。例如：聚合物中的單體和增塑劑等。苯乙烯常用來做塑料的單體和合成橡膠的原料。異丙苯可被氧化用來生產酚和丙酮。2CH化合物在大氣中的反應(1)烷烴的反應

烷烴與·

O和·

OH發(fā)生H原子摘除反應

RH+·

O=R·+·

OHRH+·

OH=R·+H2O前者是活潑的自由基HO?，后者是穩(wěn)定的H2O。甲烷的氧化反應：

CH4+HO?→CH3?+H2OCH4+O?→CH3?+HO?主要來自O3的光解，隨著反應的進行，烷烴不斷消耗O·，導致臭氧層的損耗。反應中生成的CH3·與空氣中的O2結合：

CH3?＋O2→CH3O2?大氣中的O?主要來自O3的光解，通過上述反應，CH4不斷消耗O?，可導致臭氧層的損耗。生成的CH3O2·是一種強氧化性的自由基，它可將NO氧化為NO2。

NO+CH3O2?→

NO2+CH3O?NO2+CH3O?

→

CH3ONO2

CH3O?+O2→HO2?+H2CO總結：烷烴的反應是烷烴與HO·、O·反應生成R·，R·與空氣中O2反應生成RO2·，RO2·具有強氧化性，可把NO氧化成NO2，同時R·生產穩(wěn)定產物醛或酮。(2)烯烴的反應主要是乙烯和丙烯。ａ：與·OH的反應主要是發(fā)生跨雙鍵加成反應:CH2=CH2+·

OH=·CH2CH2OHCH3CH=CH2+·

OH=·CH3CHCH2OH

或:CH3CH=CH2+·OH=CH3CH(OH)CH2·

還可與·OH發(fā)生H原子摘除反應b：與O3的反應烯烴與O3的反應速率遠不如與·OH,但O3的濃度要比·OH大得多,因而就很重要了。反應機理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個分子臭氧化物，然后迅速分解為一個羰基化合物和一個二元自由基,二元自由基的能量很高，可進一步分解。如乙烯與O3反應，同樣丙烯也可以和O3反應。二元自由基氧化性也很強，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基轉化為相應的酮或醛。(3)醚、醇、酮、醛的反應

主要是與大氣中·OH發(fā)生H原子摘除反應:

CH3OCH3+·

OH=CH3OCH2+H2OCH3CH2OH+·

OH=CH3CHOH+H2OCH3COCH3+·

OH=CH3COCH2+H2OCH3CHO+·

OH=CH3CO·+H2O

在污染大氣中以醛最為重要,尤其是甲醛既是一次污染物,又可由烴的氧化而產生。

HCHO+·

OH=HCO·+H2OHCO·+O2=CO+HOO·HCHO+HOO·=HOH2COO·

（4）環(huán)烴的氧化大氣中已檢測到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在。它們主要都是在燃料燃燒過程中生成的。環(huán)烴在大氣中的反應以氫原子摘除反應為主，如環(huán)己烷。H2O（5）單環(huán)芳烴的反應：大氣中的單環(huán)芳烴有：苯、甲苯以及其他化合物。主要來源于礦物燃料的燃燒以及工業(yè)生產過程。能與芳烴反應的主要是HO·，其反應機制主要是加成反應和氫原子摘除反應。生成的自由基可與NO2反應，生成硝基甲苯：（6）多環(huán)芳烴的反應：大氣中的多環(huán)芳烴有二百多種。

HO·可與多環(huán)芳烴發(fā)生H摘除反應。多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應，生成環(huán)內氧橋化合物。如蒽的氧化：1．光化學煙霧的定義及特點含有碳氫化合物、氮氧化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產生二次污染物，這種一次污染物和二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。五、光化學煙霧洛杉磯光化學煙霧

特征：蘭色煙霧，強氧化性，具有強刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。主要污染源：汽車尾氣及石油和煤燃燒廢氣2.光化學煙霧的危害對人體健康的危害刺激人的眼、鼻、氣管和肺等器官,使人發(fā)生眼紅流淚、氣喘咳嗽、頭暈惡心等癥狀。危害植物葉片，使植物正常生長受到影響。降低大氣能見度。其他危害。

3.光化學煙霧的形成條件大氣中有氮氧化合物和碳氫化合物的積累。與污染源的排放、地理位置及氣象條件有關。濕度低、氣溫在24－32℃。有強的陽光照射。NOx

＋CHUV淺藍色混和煙霧O3過氧酰基硝酸酯

其它主要為過氧乙酰硝酸酯

醛類、酮類、過氧化氫等

繼洛杉磯之后，光化學煙霧在世界各地不斷出現(xiàn)，如日本的東京、大阪，英國的倫敦以及倫敦以及澳大利亞、德國等的大城市。我國的光化學煙霧我國的蘭州、南寧、北京、珠江三角洲等。據(jù)專家分析，目前說珠三角地區(qū)可能爆發(fā)光化學煙霧，主要有兩個原因：第一，珠三角機動車數(shù)量的快速增長；第二，近期持續(xù)的灰霾天氣。4.污染物的來源及主要污染物污染物的來源汽車尾氣及煤炭和石油的燃燒廢氣。主要污染物：一次污染物：氮氧化物、碳氫化合物。二次污染物：臭氧、PAN、醛類等。5.光化學煙霧的形成機理

50年代初，美國加州大學的哈根斯密特(HaggenSmit)初次提出了有關光化學煙霧形成的機理，認為洛杉磯光化學煙霧是由汽車排放尾氣中的氮氧化物(NOx)和碳氫化合物(HC)在強太陽光作用下，發(fā)生光化學反應而形成的；確定空氣中的刺激性氣體為臭氧。臭氧濃度升高是光化學煙霧污染的標志。

（1）光化學煙霧的日變化曲線

光化學煙霧的日變化曲線特點：①烴和NO的最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時刻，這時NO2濃度很低。②隨著太陽輻射的增強，NO2、O3的濃度迅速增大，中午時已達到較高濃度，它們的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4-5h。③由此可以推斷NO2、O3和醛是在日光照射下由大氣光化學反應而產生的，屬于二次污染物。④早晨由汽車排放出來的尾氣是產生這些光化學反應的直接原因。

⑤傍晚交通繁忙時刻，雖然仍有較多汽車尾氣排放，但由于日光已較弱，不足以引起光化學反應，因而不能產生光化學煙霧現(xiàn)象。（2）煙霧箱模擬曲線研究條件：封閉的容器+反應氣體（丙烯（HC）、NOx、空氣）+模擬太陽光照射

從圖中可看出如下三點：隨著實驗時間的增長。①NO向NO2轉化；②由于氧化過程而使丙烯消耗；③臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成6．光化學煙霧的防治對策

（1）汽車尾氣的嚴格排放治理

汽車尾氣是大氣中氮氧化物和烴類化合物的主要人為來源。一般是在汽車排氣系統(tǒng)內加裝催化反應裝置，一步是催化還原NOX，另一步是催化氧化烴類化合物和一氧化碳。（2）改善能源結構

用無污染或少污染的燃料（天然氣、煤氣、石油煉廠氣、沼氣或其他太陽能、風能等能源）代替煤炭，減少有害煙塵的排放量；發(fā)展區(qū)域集中供熱供暖；對現(xiàn)有爐窯實行技術改造。（3）加強監(jiān)測管理

光化學煙霧是有先兆的，臭氧濃度的升高是光化學煙霧污染的標志。PAN沒有天然源，只有人為源，即由一次污染物通過反應產生，因此測定大氣中有PAN即可作為發(fā)生光化學煙霧的依據(jù)。洛杉磯的大氣治理情況：洛杉磯市西臨太平洋，三面為群山環(huán)抱，處于西海岸氣候盆地之中，大氣狀態(tài)以下沉氣流為主，極不利于污染物的擴散。且常年高溫、少雨，日照強烈，給光化學煙霧的形成創(chuàng)造了條件。各方面的不利因素是洛杉磯成為了美國的“霧都”。大氣中44%有機物，55%的NOx，77%的CO是機動車尾氣排放造成的。90年初，NOx、CO、O3、PM10均有不同程度的超標。措施1、在洛杉磯市出售的汽車必須是“清潔的”，要求94年后出售的汽車全部安裝“行駛診斷系統(tǒng)”，即時監(jiān)測機動車的工作狀態(tài)，讓超標車輛即時脫離排污狀態(tài)和接受維修。

2、鼓勵人們乘公共汽車上班，以減少汽車尾氣。

3、是世界上利用風能和太陽能發(fā)電最多的地方，在替代清潔燃料的研究方面也處于領先地位。4、政府通過低息貸款和補貼方式鼓勵嘗試使用清潔燃料汽車。六、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染

由污染源直接排放到大氣中的主要硫氧化物是二氧化硫，人為污染源主要是含硫礦物燃料的燃燒過程產生。煤的含硫量約為(0.5-6)％，石油約為(0.5-3)％。人為排放的SO2中：60％來源于煤的燃燒。30％左右來源于石油的燃燒和煉制過程。對于城市和工業(yè)區(qū)，由于SO2排放量大，會造成大氣污染，產生酸雨和硫酸煙霧型污染等。SO2的天然來源：主要是火山噴發(fā)。噴發(fā)物中所含的硫化物大部分以SO2形式存在，少量為H2S，H2S在大氣中很快被氧化成SO21．SO2的氣相氧化

直接光氧化:低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子SO2＋hv（290～340nm）→1SO2（單重態(tài)）SO2＋hv（340～400nm）→3SO2（三重態(tài)）

1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物質形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)：大氣中SO2的轉化首先是SO2氧化成SO3,隨后被水吸收生成硫酸，從而形成酸雨或硫酸煙霧。硫酸與大氣中的NH4+等陽離子結合生成硫酸鹽氣溶膠。因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)存在，并進一步反應如下：或被自由基氧化:與O2、HO?自由基的反應

（活性自由基）反應中生成的HO2?，通過反應使得HO·又再生，上述氧化過程又循環(huán)進行，其決定步驟為SO2和HO·的反應。2．SO2的液相氧化(略)液相平衡：SO2被水吸收

SO2+H2O=SO2·H2OSO2·H2O=H++HSO3-HSO3-=H++SO32-

液相中O3對SO2的氧化：微量的Fe、Mn可作為催化劑3．硫酸煙霧型污染

由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。

1952年12月倫敦煙霧

1952年12月在倫敦發(fā)生的一次硫酸煙霧型污染事件。中毒死亡人數(shù)達4000多人。當時倫敦上空受冷高壓控制，高空中的云阻擋了來自太陽的光。地面溫度迅速降低，相對濕度高達80％，于是就形成了霧。由于地面溫度低，上空又形成了一逆溫層。大量家庭的煙囪和工廠所排放出來的煙就積聚在低層大氣中，難以擴散，這樣在低層大氣中就形成了很濃的黃色煙霧。在硫酸型煙霧的形成過程中，SO2轉變?yōu)镾O3的氧化反應主要靠霧滴中錳、鐵及氨的催化作用而加速完成。光化學煙霧與倫敦型煙霧的比較第五節(jié)幾個突出的環(huán)境問題一、酸性降水1、酸沉降

酸性降水：是指通過降水，將大氣中的酸性物質遷移到地面的過程。這稱為濕沉降。降水—雨、雪、霧、冰雹等。最常見的就是酸雨。沉降分為兩種過程：濕沉降、干沉降。

干沉降—指大氣中的酸性物質在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。

這兩種過程共同稱為酸沉降。工廠排放的煙塵中含有大量的

SO2工業(yè)上，大量使用含硫的化石燃料：如煤、石油等。交通工具排放的尾氣是有害氣體NOX的主要來源2．降水的pH值

未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球大氣濃度為330ml/m3）與純水的平衡，可以計算出降水的pH值為5.6。有些專家提出異議原因：①大氣中除CO2外，還存在著各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質。它們的量雖少，但對降水的pH也有貢獻。②即未被污染的大氣降水的pH不一定正好是5.6，天然來源對雨水的pH也有貢獻。③有些地域大氣中堿性塵?；蚱渌麎A性氣體如NH3含量較高，也會導致降水pH上升，并不表現(xiàn)出酸雨，如中國的北部地區(qū)。④其他離子污染嚴重的降水并不一定表現(xiàn)強酸性。

pH為5.6不是一個判別降水是否受到酸化和人為污染的合理界限，于是有人提出了降水pH背景值問題。近年來，傾向于將內陸pH=5.0，海洋pH=4.7作為酸雨的界限。3．降水pH的背景值4．酸雨的化學組成

注意：降水的酸度是酸和堿平衡的結果。

飛灰中的氧化鈣，土壤中的碳酸鈣，天然和人為來源的NH3以及其他堿性物質都可使降水中的酸中和，對酸性降水起“緩沖作用”。

研究酸雨必須進行雨水樣品的化學分析，通常分析測定的化學組分有：陽離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

；陰離子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-。陽離于當量濃度之和必然等于陰離子當量濃度之和。酸雨中含有多種無機酸和有機酸，其中絕大部分是硫酸和硝酸，多數(shù)情況下以硫酸為主。形成過程為：

SO2+[O]=SO3SO3+H2O=H2SO4

SO2+H2O=H2SO3HSO3-+[O]→H2SO42NO2+H2O→HNO3+HNO2NO+[O]→NO2

大氣中的SO2和NOX經氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亞硝酸，這是造成降水pH降低的主要原因。各種氧化劑表2-24我國部分地區(qū)降水酸度和主要離子含量我國酸雨中關鍵性離子組分是SO42-、Ca2+和NH4+。重慶：酸雨SO42-