第十章萜類和揮發(fā)油

第十章萜類和揮發(fā)油學(xué)習(xí)目標(biāo)：掌握萜類化合物的概念、結(jié)構(gòu)類型，揮發(fā)油的概念、主要性質(zhì)、檢識(shí)方法熟悉萜類化合物的理化性質(zhì)，揮發(fā)油的化學(xué)組成；了解萜類化合物和揮發(fā)油的提取分離方法、生物活性重點(diǎn)難點(diǎn)：萜類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，揮發(fā)油的組成，理化性質(zhì)，檢識(shí)和提取方法第一節(jié)萜類概述結(jié)構(gòu)類型理化性質(zhì)一、概述★(一)萜的含義:萜類化合物是所有異戊二烯結(jié)構(gòu)的聚合物，基本碳架具有二個(gè)或二個(gè)以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)特征的化合物。開(kāi)鏈萜烯分子式具有（Ｃ５Ｈ８）n通式。異戊二烯★CH3=C-CH=CH2+H2C=C-CH=CH2H2C=C-CH2-CH2-CH=C-CH=CH2CH3CH3CH3CH3開(kāi)鏈單萜類(二)萜類化合物的分類:

根據(jù)分子中所含異戊二烯單元的數(shù)目，可分為下列表類別碳原子數(shù)（Ｃ５Ｈ８）n存在形式半萜51植物葉單萜102揮發(fā)油、環(huán)烯醚萜倍半萜153揮發(fā)油二萜204樹(shù)脂、苦味素、葉綠素二倍半萜255海綿、植物病菌、昆蟲(chóng)代謝物三萜306皂苷、樹(shù)脂、植物乳汁四萜408植物胡蘿卜素多萜>45>8橡膠、硬橡膠1．單萜類化合物分子中的碳原子數(shù)為（）A．10個(gè)B．15個(gè)C．5個(gè)D．20個(gè)E．25個(gè)2．揮發(fā)油中的萜類化合物主要是（）A．二萜類B．二倍半萜類C．單萜和倍半萜類D．小分子脂肪族化合物E．揮發(fā)性生物堿8．二萜類化合物具有（）A．兩個(gè)異戊二烯單元B．三個(gè)異戊二烯單元C．有四個(gè)異戊二烯單元D．五個(gè)異戊二烯單元E．六個(gè)異戊二烯單元二、結(jié)構(gòu)類型根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為開(kāi)鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。(一)單萜★單萜的基本碳架由10個(gè)碳原子構(gòu)成，即2個(gè)異戊二烯單位，多是揮發(fā)油的組成成分（多具有較強(qiáng)的香氣和生物活性)，是醫(yī)藥、食品及化妝品工業(yè)的重要原料。一般按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目分類，可分為無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。也有依據(jù)單萜的含氧官能團(tuán)分類的。

1.鏈狀單萜常見(jiàn)的三種類型月桂烷型薰衣草烷型艾蒿烷型

★代表化合物有檸檬醛和香葉醇。

檸檬醛存在于植物的揮發(fā)油中，其中在檸檬草油、川桂葉油和樟葉油中含量較高，多在70％以上。有一對(duì)順?lè)串悩?gòu)體，反式的稱為α型，順式的稱為β型。它們通?；旌瞎泊?，但以反式檸檬醛為主。

β型檸檬醛α型檸檬醛HCHOHCHO

★香葉醇也叫牻(máng)牛兒醇，玫瑰油、香葉天竺葵油中均含有此成分，與香橙醇互為幾何異構(gòu)體.都是香料工業(yè)中不可缺少的原料．

牻牛兒醇香橙醇芳香的玫瑰油！HCH2OHCH2OHH2.單環(huán)單萜

常見(jiàn)的化合物有：

檸檬烯★薄荷酮辣薄荷酮桉油精OOOOH薄荷中含有★薄荷醇。具有鎮(zhèn)痛、止癢、防腐、抗菌作用。薄荷的花

★龍腦即中藥冰片，又稱“樟醇”，是樟腦的還原產(chǎn)物。龍腦是白色片狀結(jié)晶，有升華性。不但有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止腐蝕等作用，還有顯著的抗氧功能，臨床上普遍應(yīng)用的治療冠心病、心絞痛的良藥蘇冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它還是香料工業(yè)的主要原料。d-龍腦l龍腦★OO3.雙環(huán)單萜

★樟腦是最重要的萜酮之一，我國(guó)產(chǎn)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。樟腦在醫(yī)藥上主要用做刺激劑和強(qiáng)心劑，還有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥及跌打損傷。樟腦★OH9．冰片的主要作用與功能是（）。A．發(fā)汗B．興奮C．鎮(zhèn)痛D．抗缺氧E．抗癌樟樹(shù)4.★環(huán)烯醚萜類

它是一類特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。環(huán)烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見(jiàn)，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種OOH梔子苷存在于梔子中，梔子苷為主要成分，與梔子的清熱瀉火及治療腎炎水腫作用有一定的關(guān)系，且有一定瀉下作用，其苷元京尼平具有顯著的促進(jìn)膽汁分泌活性?！飾d子苷OCOOCH3OglcHOH2C

(二)倍半萜：

倍半萜類的基本碳架由15個(gè)碳原子構(gòu)成，即3個(gè)異戊二烯單位，大多與單萜類共存于植物揮發(fā)油內(nèi)，是揮發(fā)油高沸程（250℃—280℃）的主要組分，也有低沸點(diǎn)的固體。倍半萜的含氧衍生物多有較強(qiáng)的香氣和生物活性，倍半萜活性一般強(qiáng)于單萜，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。倍半萜類化合物多按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目分類，可分為無(wú)環(huán)（開(kāi)鏈）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。

1.開(kāi)鏈倍半萜

金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。

橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。H3CCH3HO橙花醇CH2OHCH3★金合歡醇

★莪術(shù)醇存在于莪術(shù)根莖的揮發(fā)油內(nèi)，具有抗腫瘤活性。莪術(shù)醇

OOH3、雙環(huán)倍半萜OOHHCH3H3COOOCH3H青蒿素4.倍半萜內(nèi)酯

★青蒿素:

倍半萜內(nèi)酯過(guò)氧化物，從中藥青蒿(也稱黃花蒿)中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。后制成二氫青蒿素（油溶性）、蒿甲醚（油溶性）、青蒿琥酯鈉（水溶性）等衍生物用于臨床。15．青蒿素主要臨床作用（）。6．萜類可看作

的聚合體，其通式為

。(三)二萜類基本碳架20個(gè)碳原子4個(gè)異戊二烯單位二萜無(wú)環(huán)（開(kāi)鏈）單環(huán)雙環(huán)三環(huán)四環(huán)五環(huán)在無(wú)環(huán)的雙萜烯中葉綠醇是最重要的組分，它是非常豐富的葉綠素分子的一部分。1.直鏈二萜:

植物醇存在于植物體的葉綠素中，與葉綠素分子中的卟(bù)啉結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素A、K的原料。★植物醇CH2OH

動(dòng)物生長(zhǎng)所必須的，人體缺乏它，會(huì)導(dǎo)致夜盲癥。食物中含胡蘿卜素，可以在體內(nèi)分解為維生素A，胡蘿卜素是維生素A的前體。2.環(huán)狀二萜：★維生素A

維生素A1CH2OH

★銀杏內(nèi)酯是銀杏葉及根皮的苦味成分，是治療心腦血管疾病的主要有效成分。OOOOR1R2R3OOOHOHH銀杏葉銀杏果（白果）

★穿心蓮內(nèi)酯系中抗炎主成分，臨床已用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。穿心蓮內(nèi)酯OOOHOHCH2OHH穿心蓮

★紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹(shù)皮中分離得到，1992年底美國(guó)FDA批準(zhǔn)上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。10974321HOCOCH3OOCOCCCOOHHHNHCOOCH3COOOHOHOHH紫杉醇紅豆杉（紫杉）

★甜菊苷是菊科植物甜葉菊葉中所含的四環(huán)二萜甜味苷，尚有甜菊苷A、D、E等多種甜味苷，甜菊苷A甜味較強(qiáng)，但含量較少。總甜菊苷含量約6％，其甜度均為蔗糖的300倍。甜葉菊我國(guó)已大面積栽培，甜菊苷在醫(yī)藥、食品工業(yè)廣泛應(yīng)用。甜菊苷COOHHOR1R2甜葉菊三.理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)1.性狀:（1）形態(tài)★

：

單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，易揮發(fā)，并隨著分子量、雙鍵的增加、功能基的增多，揮發(fā)性下降，溶沸點(diǎn)增高。二萜、二倍半萜均為結(jié)晶性固體。（2）味：萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強(qiáng)的甜味，如甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。（3）旋光性：大多數(shù)萜類具有不對(duì)稱碳原子，具有光學(xué)活性，且多有異構(gòu)體存在。2.溶解性:萜類化合物難溶于水，溶于甲醇、乙醇、易溶解于乙醚,氯仿,乙酸乙酯等親脂性有機(jī)溶劑。苷類化合物水溶性增強(qiáng)。3．難溶于水，易溶于乙醇和親脂性有機(jī)溶劑的是（）A．游離的萜類化合物B．與糖結(jié)合成苷的萜類化合物C．環(huán)烯醚萜苷類化合物D．皂苷類化合物E．單糖類化合物（二）萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)★

1、加成反應(yīng)含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。這不但可供識(shí)別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶型，用于萜類的分離與純化。10．能發(fā)生加成反應(yīng)的化合物是（）A．具有雙鍵、羰基的化合物B．具有醇羥基的化合物C．具有醚鍵的化合物D．具有酯鍵的化合物E．具有酚羥基的化合物檸檬烯二氫氯化物ClCl冰醋酸+2HCl檸檬烯（1）雙鍵加成反應(yīng)1)與鹵化氫加成反應(yīng)：檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。BrBr+Br22)與溴加成反應(yīng)：萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，濾取析出的結(jié)晶性加成物。第二節(jié)揮發(fā)油★概述揮發(fā)油的組成揮發(fā)油的理化性質(zhì)揮發(fā)油的提取與分離揮發(fā)油的鑒定概述（一）含義：★

揮發(fā)油也稱精油，是一類具①有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾，②與水不相混溶的油狀液體。

（二）分布：揮發(fā)油在植物來(lái)源的天然藥物中分布非常廣泛，已知我國(guó)有56科，136屬植物含有揮發(fā)油。如：菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、樟科、木蘭科等（三）生物活性

揮發(fā)油多具有止咳、平喘、祛痰、消炎、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、解痙、殺蟲(chóng)、抗癌腫、利尿、降壓和強(qiáng)心等作用。例如香檸檬油對(duì)淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉菌有抑制作用；柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；薄荷油有清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局麻作用；茉莉花油具有興奮作用，等等。臨床上早已應(yīng)用的有樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚、百里香草酚等。一、揮發(fā)油的組成（一）萜類化合物主要是單萜、倍半萜和它們的含氧衍生物。如：薄荷油中含薄荷醇8%左右，樟腦油中含樟腦50%；（二）芳香族化合物揮發(fā)油中，芳香族化合物僅次于萜類，存在相當(dāng)廣泛。如：桂皮醛（解熱鎮(zhèn)痛）丁香酚（抗炎、鎮(zhèn)痛）（三）脂肪族化合物如：魚(yú)腥草素（抗菌）（四）其它揮發(fā)油樣物質(zhì)：如芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油魚(yú)腥草-中藥抗生素二、理化性質(zhì)性狀溶解度物理常數(shù)穩(wěn)定性二、理化性質(zhì)(一)性狀1．顏色：多為無(wú)色或微帶淡黃色，少數(shù)具有其它顏色?？喟惋@藍(lán)綠色，麝香草油顯紅色。2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺(jué)，呈中性或酸性。3．形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。4．揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。(二)溶解度

揮發(fā)油不溶于水，而易溶于各種有機(jī)溶劑中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數(shù)量。(三)物理常數(shù)1、密度

揮發(fā)油多數(shù)比水輕，也有的比水重(如丁香油、桂皮油)，相對(duì)密度一般在0.85～1.065之間。2、光學(xué)活性

揮發(fā)油幾乎均有光學(xué)活性。多具有強(qiáng)的折光性，折光率在1.43～1.61之間。3、沸點(diǎn)揮發(fā)油的沸點(diǎn)一般在70℃～300℃之間。具有隨水蒸汽而蒸餾的特性；(四)穩(wěn)定性揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹(shù)脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸汽而蒸餾了。因此，揮發(fā)油制備方法的選擇是很重要的，其產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶?jī)?nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。2．關(guān)于揮發(fā)油性質(zhì)的敘述哪些是正確的（）。A．易溶于水、醇、苯B．常溫下為油狀液體C．比重大多比水輕D．大多為無(wú)色或淡黃色