第八章原子吸收光譜分析

第8章原子吸收光譜分析(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)8.1概述8.2原子吸收光譜分析基本原理8.3原子吸收分光光度計8.4定量分析方法及方法評價8.5原子吸收分光光度法中的干擾及抑制8.6最佳儀器條件的選擇8.6原子吸收光譜分析法的特點和應用8.7儀器的安裝要求和維護保養(yǎng)原子吸收光譜分析一、原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)狀太陽光暗線8.1

概述定義：原子吸收光譜法是一種基于氣態(tài)的待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年，W.H.Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線。

1859年，基爾霍夫成功地解釋了太陽光譜中暗線產生的原因，并且應用于太陽外圍大氣組成的分析。

1955年瓦爾西發(fā)表論文，原子吸收作為了一種分析方法。8.1

概述2.

原子吸收的發(fā)展

20世紀50年代末和60年代初，商品化的原子吸收光譜儀

1961年電熱原子化吸收分析

1965年氧化亞氮-乙炔火焰應用與火焰原子吸收法3.“間接”原子吸收光譜法8.1

概述二、原子吸收光譜分析過程1.選擇性高，干擾少。共存元素對待測元素干擾少，一般不需分離共存元素。原子吸收分光光度法特點：2.靈敏度高?；鹧嬖踊ǎ?0-9g/mL；石墨爐：10-13g/mL。3.測定的范圍廣。測定70多種元素。4.操作簡便、分析速度快。5.準確度高?；鹧娣ㄕ`差<1%

，石墨爐法3%-5%。8.1

概述基態(tài)第一激發(fā)態(tài)hM*

M+h(發(fā)射)a.

原子發(fā)射第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)8.2

原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜的產生及共振線b.

原子吸收hM+h

M*(吸收)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)基態(tài)共振線：特征譜線，元素的靈敏線。1.

共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產生的吸收譜線。原子吸收產生：原子外層電子在能級之間的躍遷。2.共振發(fā)射線：原子外層電子從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線。3.共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。8.2

原子吸收光譜分析基本原理二、譜線輪廓與譜線變寬

1.吸收線輪廓吸收系數(shù)Kv隨頻率v的變化曲線。表征參數(shù)：1)中心頻率v02)半寬度?v8.2

原子吸收光譜分析基本原理2.譜線變寬1)自然寬度：沒有外界影響時，譜線的固有寬度。2)多普勒變寬(熱變寬)：由于原子在空間作無規(guī)則運動引起的譜線變寬。3)壓力(碰撞)變寬：輻射原子與其他粒子相互作用而產生的譜線變寬。勞倫茲變寬：被測原子與其他粒子相互碰撞。赫魯茲馬克變寬：同種原子之間相互碰撞。8.2

原子吸收光譜分析基本原理4)場致變寬：在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬。塞曼變寬：由于磁場的影響使譜線變寬。主要影響因素：多普勒變寬和壓力變寬。5)自吸變寬：由自吸現(xiàn)象（共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收）而引起的譜線變寬。8.2

原子吸收光譜分析基本原理8.2

原子吸收光譜分析基本原理

在一定溫度下，處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)

Ni與基態(tài)原子數(shù)N0

之比服從波爾茲曼分布定律：Ni/N0=Pi/P0e-(Ei-E0)/kT式中，P0

，

Pi分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權重。對共振線（E0=0），有：Ni/N0=Pi/P0e-Ei/kT三、原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配

8.2

原子吸收光譜分析基本原理當

T<3000K時，Ni/N0都很小，不超過1%，故N0=N基態(tài)原子數(shù)N0代替吸收輻射的原子總數(shù)。1）積分吸收

測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量。2）峰值吸收吸收線中心頻率處的峰值吸收系數(shù)。8.2

原子吸收光譜分析基本原理四、原子吸收光譜的測量

鎢絲燈和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關系，由下式給出：1）積分吸收

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105)長期以來無法解決的難題！討論：峰值吸收代替積分吸收的必要條件：1）發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致。2）發(fā)射線的半寬度遠小于吸收線的半寬度(1/5~1/10)。發(fā)射線吸收線A=kNl2）峰值吸收五、定量分析的依據(jù)

若控制條件使進入火焰的試樣保持一個恒定的比例，則吸光度與待測元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比原子吸收定量公式:A=

K'c

試樣經(jīng)原子化后獲得的原子蒸氣，可吸收銳線光源的輻射光，仍遵循朗伯-比爾定律A=lgI0/I=kNl光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)單光束分光光度計分類雙光束分光光度計可以削除光源不穩(wěn)定產生的測量誤差8.3

原子吸收分光光度計1955

澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了著名論文《原子吸收光譜在化學分析中的應用》，奠定了原子吸收光譜法的應用和理論基礎。

50年代末和60年代初，Varian及PE公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器。1959前蘇聯(lián)里沃夫（L’vov）發(fā)表了電熱原子化技術的第一篇論文，使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。1968

馬斯曼在里沃夫（L’vov）電熱石墨爐的基礎上，發(fā)展和推廣馬斯爐商品儀器。1975北京第二光學儀器廠，根據(jù)馬怡載等研制的石墨爐原子器及控制電源生產出WFD-Y3型第一臺帶石墨爐的商品儀器。1990

美國PE公司首先推出橫向加熱石墨爐（PE-4100ZL）。并逐步發(fā)展了塞曼扣背景技術1997北京普析通用儀器公司生產出自動化程度最高的橫向加熱平臺石墨爐（TAS-986型，獲得BCEIA金獎）。單光束原子吸收分光光度計雙光束原子吸收分光光度計1.作用：發(fā)射被測元素的特征光譜。光源應滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。8.3

原子吸收分光光度計一、光源2.種類：空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈。1)結構陽極：鎢或鎳棒陰極：待測元素金屬內充低壓惰性氣體2)工作原理：輝光放電3)特點：只有一個操作參數(shù)(燈電流)

4)燈電流的選擇原則：在保證放電穩(wěn)定和有適當光強輸出情況下，盡量選用低的工作電流。

8.3

原子吸收分光光度計作用：將試樣中的待測元素轉變成氣態(tài)的基態(tài)原子(原子蒸氣)。

（一）.火焰原子化裝置

包括：霧化器；燃燒器。燃燒器：全消耗型（試液直接噴入火焰），預混合型（在霧化室將試液霧化，然后導入火焰）8.3

原子吸收分光光度計二、原子化系統(tǒng)

作用是將試樣溶液分散為極微細的霧滴，形成直徑約10m的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。要求:

a.

噴霧要穩(wěn)定；b.霧滴要細而均勻；c.

霧化效率要高；d.有好的適應性。8.3

原子吸收分光光度計氣動霧化器原理：1.霧化器分為：“單縫燃燒器”;“三縫燃燒器”;“多孔燃燒器”

8.3

原子吸收分光光度計2.燃燒器3.火焰作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產生大量基態(tài)原子。原則：保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。種類：1）空氣-乙炔火焰，2600K2）乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K3）空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K根據(jù)待測元素性質選擇火焰類型。8.3

原子吸收分光光度計火焰燃氣與助燃氣比例(空氣-乙炔)：1）貧燃火焰：助燃氣量大(1:6),火焰溫度低，氧化性較強，適用于堿金屬元素測定。2）化學計量火焰：燃助比與化學計量比(1:4)相近，火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用。3）富燃火焰：燃料氣量大(1:3)，火焰溫度稍低，還原性較強，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。8.3

原子吸收分光光度計去溶蒸發(fā)原子化燃燒頭霧化器霧化室試樣原子化技術1①．結構

由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。

8.3

原子吸收分光光度計(二)石墨爐原子化法1.干燥目的：蒸發(fā)除去溶劑。溫度：稍高于溶劑的沸點。2.灰化目的：除去易揮發(fā)的基體和有機物，減少分子吸收。溫度：在保證被測元素不損失的前提下，盡量選擇較高的灰化溫度以減少灰化時間。8.3

原子吸收分光光度計3.原子化目的：使待測元素成為基態(tài)原子。溫度：1800~3000℃。4.凈化目的：高溫除去管內殘渣。操作：停止載氣，以延長基態(tài)原子在石墨管中的停留時間，提高分析的靈敏度。8.3

原子吸收分光光度計8.3

原子吸收分光光度計步驟目的溫度(℃)時間(s)干燥除去溶劑~溶劑沸點10～30灰化除去基體條件實驗10～30原子化生成基態(tài)原子手冊3～5凈化消除記憶≥原子化溫度2～38.3

原子吸收分光光度計1.應用：測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。(三)氫化物原子化法2.原理：在酸性介質中，與強還原劑NaBH4(KBH4)反應生成易解離的氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測。3.特點：原子化溫度低、靈敏度高，避免基體擾。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H28.3

原子吸收分光光度計1.應用：各種試樣中Hg元素的測量(四)冷原子化法2.原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。3.特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）8.3

原子吸收分光光度計三、光學系統(tǒng)四、檢測系統(tǒng)檢測器、放大器、對數(shù)變換器、讀數(shù)顯示裝置。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。棱鏡、光柵(最常用)作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。8.3

原子吸收分光光度計一、定量分析方法1.標準曲線法

適用于組成簡單試樣的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx8.4

定量分析方法及方法評價3）應扣除空白值。使用標準曲線法應注意以下幾點：1）所配標準溶液的濃度，應在A與c成線性關系的范圍內。2）標準溶液與試樣溶液應用相同的試劑處理。4）整個分析過程中，操作條件應保持不變。5）由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動，標準曲線的斜率也隨之變動，因此，每次測定前，應用標準溶液對吸光度進行檢查和校正。

8.4

定量分析方法及方法評價2.標準加入法1）計算法待測試樣吸光度：Ax待測試樣體積：Vx待測試樣濃度：cx

加入標準溶液后混合溶液吸光度：Ax+s標準溶液體積：Vs標準溶液濃度：cs8.4

定量分析方法及方法評價2）作圖法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx8.4

定量分析方法及方法評價3）該法可消除基體效應帶來的影響，但不能消除背景吸收。使用標準加入法應注意以下幾點：1）待測元素濃度與對應的吸光度呈線性關系。2）為了得到準確的分析結果，最少應采用4個點來作外推曲線。4）加入標準溶液的濃度應適當，曲線斜率太大或太小都會引起較大誤差。8.4

定量分析方法及方法評價二、靈敏度和檢出限(一)靈敏度國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定：

靈敏度是在一定條件下，被測物質濃度或含量改變一個單位時所引起測量信號的變化程度。1.特征濃度在火焰原子化法中，用特征濃度ρc表征靈敏度。8.4

定量分析方法及方法評價特征濃度：產生1%吸收或0.0044吸光度時所對應的被測元素的質量濃度。單位：μg/(mL·1%)特征濃度越小，元素測定的靈敏度越高。ρB：待測試液的質量濃度(μg/mL)A：待測試液的吸光度8.4

定量分析方法及方法評價2.特征質量在石墨爐原子吸收法中，用特征質量mc表征靈敏度。特征質量：產生1%吸收或0.0044吸光度時所對應的被測元素的質量。單位：g/1%特征質量越小，元素測定的靈敏度越高。8.4

定量分析方法及方法評價(二)檢出限被測元素產生的信號為空白值的標準偏差3倍時元素的質量濃度或質量。相對檢出限：絕對檢出限：8.4

定量分析方法及方法評價8.5

原子吸收的干擾及抑制

5.電離干擾

4.背景干擾

3.光譜干擾

2.化學干擾

1.物理干擾一、物理干擾(基體效應)產生：試液與標準溶液物理性質的差異而產生的干擾（結果偏低）。特點：非選擇性，對試樣中各種元素的影響基本相同。消除：配制與待測試樣具有相似組成的標準溶液。1采用標準加入法。28.5

原子吸收的干擾及抑制二、化學干擾產生：待測元素與共存組分發(fā)生了化學反應，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產生的干擾。特點：原子吸收分析的主要干擾來源，具有選擇性。消除：與干擾組分形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素釋放出來。加入釋放劑18.5

原子吸收的干擾及抑制常用的釋放劑：

LaCl3、Sr(NO3)2。例如：加入釋放劑

LaCl3

LaPO4的熱穩(wěn)定性高于Ca2P2O7，相當于從Ca2P2O7中釋放出Ca。2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2OLaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-

干擾

Ca的測定8.5

原子吸收的干擾及抑制加入保護劑2能與被測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡合物，避免測定元素與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物。EDTA、8-羥基喹啉、氰化物、乙二醇。例：PO43-干擾Ca2+的測定—加入EDTA—EDTA-Ca絡合物(易于原子化)Al干擾Mg的測定(MgO·Al2O3)—加入8-羥基喹啉—Al(C9H6ON)3

絡合物(熱穩(wěn)定性強)8.5

原子吸收的干擾及抑制加入緩沖劑3

在試樣與標準溶液中均加入超過緩沖量（即干擾不再變化的最低限量）的干擾元素。

此外，還有提高火焰溫度、加入基體改進劑、采用化學分離法、標準加入法等方法抑制化學干擾。8.5

原子吸收的干擾及抑制三、光譜干擾來源：1.元素分析線附近有單色器不能分離的非待測元素的鄰近線。2.試樣中含有能部分吸收待測元素共振線的元素，使結果偏高。消除：減小狹縫寬度、選用高純度的單元素燈等方法。8.5

原子吸收的干擾及抑制四、背景干擾背景干擾是指原子化過程中產生的光譜干擾。1.分子吸收與光散射分子吸收：在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。光散射：原子化過程中產生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透射光減弱，吸收值增加，結果偏高。8.5

原子吸收的干擾及抑制2.背景吸收校正方法有儀器調零吸收法、鄰近線校正背景法、連續(xù)光源(氘燈)校正背景法、塞曼(Zeeman)效應校正背景法等。1)連續(xù)光源校正背景法旋轉斬光器交替使連續(xù)光源（氘燈）和共振線通過火焰進入檢測器。當共振線通過火焰時：吸光度是基態(tài)原子和背景吸收的總吸光度。8.5

原子吸收的干擾及抑制兩次測定差值是待測元素的真實吸光度。當氘燈通過火焰時：吸光度是背景吸收（基態(tài)原子吸收忽略不計）。2)塞曼效應校正背景法利用光的偏振特性。校正波長范圍寬（190–900nm）、準確度高。8.5

原子吸收的干擾及抑制五、電離干擾產生：在高溫下易電離元素在火焰中電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑(比被測元素電離電位低的元素)。例：測定Ca時，加入大量KCl。測定鉀時，加入銫鹽。8.5

原子吸收的干擾及抑制8.6最佳儀器條件的選擇一、分析線的選擇1.通常選用靈敏度最高的共振線作分析線。2.測定高含量元素或共振線有干擾時，選擇其他譜線。二、光譜通帶的選擇單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。W=DS線色散率的倒數(shù)光譜通帶狹縫寬度不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為合適的狹縫寬度。三、燈電流的選擇原則：在保證足夠強度和穩(wěn)定光譜輸出情況下，盡量選用低的燈電流(一般為額定電流的40%~60%)。

四、原子化條件的選擇火焰原子化：選擇火焰類型、燃助比、燃燒器高等。

調整燃燒器高度，使待測元素特征譜線通過基態(tài)原子密度最大的區(qū)域，以提高測定靈敏度。

8.6最佳儀器條件的選擇應用最新進展由無機向有機化學滲透生命科學研究領域含金屬的生物酶和蛋白質醫(yī)療、衛(wèi)生防御、疾控領域血液、頭發(fā)、尿液中的微量元素（Na、K、Ca、Mg）

2005藥典，各類藥品27個品種12元素

Al、Fe、Mn、Cu、Zn、

As、Hg、Cd、Ca、Pb應用最新進展農業(yè)環(huán)保領域

糧食、種子、蔬菜、土壤、農藥環(huán)