第十章界面現(xiàn)象

第十章界面現(xiàn)象物理化學(xué)Copyright?2007WUST.Allrightsreserved.化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)化學(xué)部物理化學(xué)教研室1本章基本要求1了解物質(zhì)的表面特性，準(zhǔn)確掌握液體表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)的概念，了解影響表面張力的因素。2彎曲液面的附加壓力-拉普拉斯方程、毛細(xì)現(xiàn)象及應(yīng)用，掌握微小液滴的飽和蒸氣壓與分散度的關(guān)系—開爾文公式，理解毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象和亞穩(wěn)狀態(tài)。3理解沾濕、浸濕、鋪展?jié)櫇褡饔眉皸钍戏匠獭?本章基本要求3理解固體表面上的物理和化學(xué)吸附作用特點(diǎn)，理解固體吸附等壓線、吸附等溫線與吸附等溫式概念、吸附等溫線分類，掌握弗羅因德利希等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式、單分子層吸附理論(蘭格繆爾吸附等溫式)，了解多分子層吸附理論(BET吸附公式)。4理解溶液表面的吸附現(xiàn)象及表面過剩概念，掌握吉布斯吸附等溫方程，理解表面活性劑在吸附層的定向排列。5了解表面活性劑的定義、分類及性質(zhì)，理解臨界膠束濃度的概念，了解表面活性劑的應(yīng)用。3本章主要內(nèi)容§10.1界面張力§10.2彎曲表面下的附加壓力及其后果§10.3固體表面§10.5溶液表面§10.4液-固界面現(xiàn)象4第十章界面現(xiàn)象界面(interface)兩相的接觸面，約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與氣體的界面稱為液體或固體的表面。表面(surface)51.氣-液界面第十章界面現(xiàn)象FeCl3溶液氣液界面62.氣-固界面第十章界面現(xiàn)象氣固界面73.液-液界面第十章界面現(xiàn)象水苯液液界面84.液-固界面第十章界面現(xiàn)象汞水液固界面液固界面95.固-固界面第十章界面現(xiàn)象鍍金層固-固界面10第十章界面現(xiàn)象比表面（specificsurfacearea）通常用來表示物質(zhì)分散的程度。表示方法：單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。另一種是單位體積物質(zhì)所具有的表面積11例10.1

把邊長為1cm的立方體逐漸分割成更小的立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：第十章界面現(xiàn)象邊長l/m立方體數(shù)比表面aV

/（m-1）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109分散度越高，比表面也越大。12例如：多孔硅膠、分子篩、活性炭、海泡石等第十章界面現(xiàn)象測定表面積的方法：BET法和色譜法13第十章界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象的應(yīng)用

吸附活性炭、硅膠、分子篩等泡沫乳狀液油品乳化、破乳；泡沫滅火等

潤濕作用噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制等超細(xì)粉末和納米材料的制備14液體表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)§10.1界面張力熱力學(xué)公式界面張力及其影響因素151.液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)體相：分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；界面：分子一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用?！?0.1界面張力體相界面表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同：16將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部?！?0.1界面張力m117如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使F=m1g+m2g與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。即l是滑動(dòng)邊的長度，邊界總長度為2l?！?0.1界面張力m1m218獨(dú)特性質(zhì)：表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等?！?0.1界面張力表面張力在氣-液界面上，引起液體表面收縮的單位長度上的力。方向與分界線垂直并與表面相切。用g表示，單位：N·m-1。

19

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜見(a)圖。(a)(b)

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在?！?0.1界面張力20表面吉布斯函數(shù)保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs函數(shù)的增加值，單位為J·m-2?！?0.1界面張力表面層分子的受力情況與本體中不同，若要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)系統(tǒng)做功。21式中為表面功，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功，單位為J·m-2

。表面功

溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dAs所需要對(duì)系統(tǒng)作的功。用公式表示為：§10.1界面張力222.熱力學(xué)公式§10.1界面張力考慮表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)增加dAs項(xiàng)，即23在恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變時(shí)：§10.1界面張力由此可得：24例題例10.1（P191習(xí)題10.2）在293.15K及101.325kPa下，把半徑為1×10?3

m的汞滴分散成半徑為1×10?9m的小汞滴。試求此過程系統(tǒng)的表面Gibbs函數(shù)變?yōu)槿舾?？已?93.15K時(shí)，汞的表面張力為0.470N?m?1。25例題解：26

3.界面張力及其影響因素運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的，所以隨T的增加而下降。當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。§10.1界面張力因?yàn)闇囟鹊挠绊?7Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式

Vm2/3=k（Tc-T-6.0K）式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1?！?0.1界面張力28分子間相互作用力的影響壓力的影響表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾?，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，壓力增加，促使表面吸附增加，氣體雜質(zhì)溶解度增加，也使表面張力下降。對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)§10.1界面張力0℃時(shí)水的表面張力75.83mN?m-1；冰120±10mN?m-129彎曲液面的附加壓力——拉普拉斯方程微小液滴的飽和蒸汽壓——開爾文公式亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成§10.2彎曲液面附加壓力及其后果301.彎曲液面的附加壓力——拉普拉斯方程研究以一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力?！?0.2彎曲液面附加壓力及其后果(1)彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生在平面上31在凸液面（小液滴）上研究以一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力?！?0.2彎曲液面附加壓力及其后果附加壓力示意圖p32在凹面上（氣泡）：研究以一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力，即附加壓力?！?0.2彎曲液面附加壓力及其后果p附加壓力示意圖33§10.2彎曲液面附加壓力及其后果附加壓力產(chǎn)生的原因表面張力的存在附加壓力的方向表面張力的合力方向，指向球面的球心，即凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。?p=p內(nèi)?p外34§10.2彎曲液面附加壓力及其后果(2)附加壓力的大小??Laplace方程在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為r

的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為p，液滴所受總壓為：p0+pp0?p35對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dAs?？朔郊訅毫環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯函數(shù)增加應(yīng)該相等?！?0.2彎曲液面附加壓力及其后果p0?p代入得：36§10.2彎曲液面附加壓力及其后果1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：曲率半徑：

凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。球面：37曲率半徑r與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

r=R/cosqp=2g/r=(rl-rg)gh因rl>>rg所以：p=2g/r=rlgh故：2gcosq/R=rl

gh§10.2彎曲液面附加壓力及其后果h=2gcosq/Rrl

g(3)附加壓力的應(yīng)用－毛細(xì)現(xiàn)象rRhθ38§10.2彎曲液面附加壓力及其后果例10.2

用最大氣泡法測量液體表面張力的裝置如圖所示，將毛細(xì)管垂直的插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由U形管壓力計(jì)測出。已知300K時(shí)，液體的密度為1.6×10-3kg?m-3，毛細(xì)管半徑r=0.001m，毛細(xì)管插入液體的深度h=0.01m，小氣泡的最大表壓p最大=207Pa。該液體在300K是的表面張力為若干？壓入空氣p最大h39§10.2彎曲液面附加壓力及其后果解：當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時(shí)，液面曲率半徑最小。此時(shí)小氣泡的附加壓力等于氣泡內(nèi)外壓力差：由拉普拉斯公式p內(nèi)=p大氣+p最大p外=p大氣+rgh?p=p內(nèi)?p外=p最大?

r

gh40設(shè)氣體為理想氣體，對(duì)小液滴與蒸汽的平衡2.微小液滴的飽和蒸汽壓——開爾文公式§10.2彎曲液面附加壓力及其后果液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg)41式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。pl,r為彎曲液面的平衡壓力，p為平液面的平衡壓力。§10.2彎曲液面附加壓力及其后果42例10.3

水蒸氣迅速冷卻至25℃時(shí)會(huì)發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知25℃時(shí)水的表面張力為0.0725N·m?1

，當(dāng)過飽和蒸汽壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時(shí)，試求算最先形成的水滴半徑？此種水滴中含有多少個(gè)水分子？解：根據(jù)開爾文公式求在此飽和蒸汽壓時(shí)液滴半徑：例題43每個(gè)小液滴的質(zhì)量為：每個(gè)小液滴所含分子數(shù)為：例題44微小晶體的溶解度由于微小晶體表面吉布斯函數(shù)大，因而化學(xué)勢較高，所以與其平衡的溶液的化學(xué)勢也應(yīng)較高，因而對(duì)應(yīng)的溶解度較大。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚?！?0.2彎曲液面附加壓力及其后果453.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成§10.2彎曲液面附加壓力及其后果在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，而在動(dòng)力學(xué)上能暫時(shí)穩(wěn)定的狀態(tài)。主要包括：過飽和蒸氣過熱液體過冷液體過飽和溶液亞穩(wěn)狀態(tài)（或介穩(wěn)狀態(tài)）46μg，飽＝μl，平μl，微>μg，飽＝μl，平§10.2彎曲液面附加壓力及其后果例如：人工降雨(1)過飽和蒸氣C＇O′ptOC氣液過飽和蒸氣示意圖指按照相平衡的條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸汽。因?yàn)檎羝Y(jié)時(shí)，首先要生成極微小的液滴（新相），而微小液滴的蒸汽壓要大于同溫下的平液面上的蒸汽壓。47p0(2)過熱液體

指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體。液體沸騰時(shí)，除了在液體表面上進(jìn)行氣化外，在液體內(nèi)部還要自動(dòng)地生成微小的氣泡，其p=p0+mgh+Δp。§10.2彎曲液面附加壓力及其后果μg，飽＝μl，平μg，微>μg，飽＝μl，平例如：加沸石防暴沸h?p48(3)過冷液體

指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體。在一定溫度下，微小晶體的飽和蒸氣壓大于晶體，其熔點(diǎn)比大晶體的低。若溫度處于正常的凝固點(diǎn)時(shí)，液體內(nèi)不能析出晶體。§10.2彎曲液面附加壓力及其后果μl，平＝μs，平μs，微>μl，平＝μs，平例如：過冷水tf′A′ptOC氣過冷液體示意圖tfA49(4)過飽和溶液

指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液。由于晶體的溶解度與晶粒的大小有關(guān)。晶體顆粒越小，其溶解度就越大，對(duì)微晶來說就越不易達(dá)到飽和。§10.2彎曲液面附加壓力及其后果μl，飽＝μs，平μs，微>μl，飽＝μs，平濃溶液O′A′C′ptOC稀溶液過飽和溶液示意圖A例如：結(jié)晶操作中加晶核50§10.3固體表面物理吸附與化學(xué)吸附吸附經(jīng)驗(yàn)式——弗羅因德利希公式等溫吸附朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式多分子層吸附理論——BET公式吸附熱力學(xué)51固體表面上的原子或分子受力不均勻，而且不能移動(dòng)；固體表面是不均勻的；同種晶體會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整；§10.3固體表面固體表面特點(diǎn)52當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑(adsorbent)，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorbate)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽§10.3固體表面固體表面的吸附(adsorbance)作用由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面張力和表面吉布斯函數(shù)下降。53化學(xué)吸附示意圖物理吸附示意圖§10.3固體表面1.物理吸附與化學(xué)吸附54§10.3固體表面吸附力是范德華引力，一般比較弱；吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，小于kJ/mol；吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體；物理吸附：吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快；吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的；本質(zhì)：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。55化學(xué)吸附：吸附力是化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，>40kJ/mol；吸附有選擇性；§10.3固體表面吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸；吸附是單分子層的；本質(zhì)：化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。56吸附量的表示方法：單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)氣體的體積單位：m3?g-1§10.3固體表面2.等溫吸附單位：mol?g-157對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：T=常數(shù)，Va

=f(p)，得吸附等溫線；p=常數(shù)，Va

=f(T)，得吸附等壓線；Va

=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線?！?0.3固體表面吸附量與溫度、體積的關(guān)系：吸附等溫線反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。58常見的吸附等溫線類型：§10.3固體表面(圖中p/p*稱為比壓，p*是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。10I59(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象?！?0.3固體表面(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。10II10III60(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型?！?0.3固體表面10IV(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。10V61§10.3固體表面3.吸附經(jīng)驗(yàn)式——Freundlich吸附等溫式k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。用來描述第I類吸附等溫線，此經(jīng)驗(yàn)式適于中壓范圍。

以lgVa-lgp作圖，得一直線，由直線的斜率和截距可求出n和k。624.Langmuir單分子層吸附理論及吸附等溫式(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的；§10.3固體表面Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。單分子層吸附理論要點(diǎn)：(3)被吸附分子之間無相互作用；(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡A(g)+M(表面)AM63§10.3固體表面設(shè)：表面覆蓋率

q=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積則空白表面為(1-q)達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。v(吸附)=k1p(1-q)Nv(脫附)=k-1qNv(吸附)=k1p(1-q)v(脫附)=k-1q=64Langmuir吸附等溫式k1p(1-q)=k-1q設(shè)b=k1/k-1，代入上式可得：式中b稱為吸附系數(shù)，單位Pa-1，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度?！?0.3固體表面65以q對(duì)p作圖，得：§10.3固體表面當(dāng)p很小，吸附弱時(shí)，bp?1,q=bp,q

與p成線性關(guān)系；當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp?1,q=1,q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。p66§10.3固體表面將上式代入Langmuir吸附公式得到：Langmuir吸附公式的又一表示當(dāng)吸附達(dá)飽和，飽和吸附量用表示

以1/Va~1/p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vam。67m為吸附劑質(zhì)量

Vam是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面as。§10.3固體表面Langmuir吸附公式的應(yīng)用68例10.4

在時(shí)0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積V如下：例題p/104Pa0.972.404.127.2011.76Va/cm37.516.525.138.152.3(1)試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù)和b；(2)求CO壓力為5.33×104Pa時(shí)，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。69例題解：依據(jù)p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/Va)/Pa?cm312931455164118902249將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下：70例題以p/Va對(duì)p

作圖，得一直線(2)由圖上查出，當(dāng)時(shí)截距為：故有：其斜率為：71假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：§10.3固體表面72

自學(xué)§10.3固體表面5.多分子層吸附理論73

6.吸附熱力學(xué)（略）吸附過程中的熱效應(yīng)。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。§10.3固體表面吸附熱定義吸附熱正負(fù)74在恒T、p下平衡吸附過程中，若T變化dT

，則p變化dp

，從而使吸附保持平衡，即：△G

＋dGa＝△G′＋dGg而：△G

＝△G′＝0則：dGa＝dGg§10.3固體表面－SadT+Vadp=－SgdT+Vgdp吸附熱的計(jì)算75§10.3固體表面因?yàn)槲竭^程為可逆的，則：代入得：則有76§10.3固體表面假定氣相為理想氣體，則Va－Vg≈－nRT/p,得：在摩爾吸附焓△adsHm為常數(shù)時(shí)，將上式積分得吸附等量線：77§10.4液-固界面接觸角與楊氏方程潤濕現(xiàn)象固體自溶液中的吸附78固接觸角的示意圖固在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角?！?0.4液-固界面1.接觸角與楊氏方程接觸角(contactangle)79§10.4液-固界面若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體。若接觸角小于90°，說明液體能潤濕固體；接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測量，也可用公式計(jì)算：楊氏(YoungT)方程80（1）沾濕(adhesionalwetting)§10.4液-固界面2.潤濕現(xiàn)象潤濕是固體表面上的氣體被液體取代的過程。液固沾濕過程示意圖沾濕過程是氣-固和氣-液界面消失，形成液-固界面的過程。固液81§10.4液-固界面沾濕功在恒溫恒壓條件下，將單位面積已沾濕的液-固界面分開想形成氣-液與氣-固表面時(shí)所需的功。沾濕過程吉布斯函數(shù)變化82(2)浸濕(immersionalwetting)§10.4液-固界面浸濕是將固體浸入液體，氣-固界面完全被液-固界面取代的過程。液固浸濕過程示意圖固83浸濕功§10.4液-固界面恒溫恒壓條件下，將單位面積的已浸濕固體可逆地分開形成氣-固表面所需的功。浸濕過程吉布斯函數(shù)變化84(3)鋪展(spreadingwetting)§10.4液-固界面

鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開，形成一層薄膜的過程。

鋪展過程示意圖85§10.4液-固界面鋪展過程吉布斯函數(shù)變化鋪展系數(shù)若S≥0，說明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。86§10.4液-固界面潤濕程度與接觸角的關(guān)系浸濕過程沾濕過程鋪展過程87§10.4液-固界面稀溶液中的吸附一般為單分子層吸附，其吸附可用朗謬爾等溫式來描述：3.固體自溶液中的吸附（略）固體吸附劑除可以從氣相中吸附氣體外，還可以從溶液中吸附溶質(zhì)。其吸附量可表示為：88§10.4液-固界面也可用弗羅因德利希公式來描述：固體在溶液中的吸附符合同性相吸的規(guī)律，即極性吸附劑容易吸附極性物質(zhì)，而非極性吸附劑容易吸附非極性物質(zhì)。89§10.5溶液表面溶液表面的吸附現(xiàn)象表面過剩與吉布斯吸附等溫式表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列表面活性物質(zhì)901.溶液表面的吸附現(xiàn)象

§10.5溶液表面溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。正吸附表面層的濃度高于本體濃度的現(xiàn)象，降低表面張力。負(fù)吸附表面層的濃度低于本體濃度的現(xiàn)象，增大表面張力。cIIIIII91表面活性物質(zhì)：§10.5溶液表面表面惰性物質(zhì)：那些溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)。表面活性物質(zhì)或表面活性劑(surface-activeagent):能使水的表面張力降低的溶質(zhì)。如有機(jī)物。能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。92溶質(zhì)的表面過剩或表面吸附量2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式§10.5溶液表面在單位面積的表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值。表面過剩Γ表示為：單位：mol?m-293式中a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在恒溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。Gibbs吸附公式§10.5溶液表面cIIIIII94§10.5溶液表面dg/dc<0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。dg/dc>0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。正吸附和負(fù)吸附95溶液的吸附也滿足蘭格繆爾吸附等溫式，即3.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列§10.5溶液表面c96§10.5溶液表面此時(shí)單個(gè)表面活性物質(zhì)分子的橫截面：飽和吸附量當(dāng)表面活性物質(zhì)在溶液表面濃度達(dá)到最大時(shí)，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量。假設(shè)表面活性劑分子定向排列在溶液表面，此時(shí)在單位面積上分子數(shù)達(dá)到最大。表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列L為阿伏加德羅常數(shù)，G∞即單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。97水

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的吸附量為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。結(jié)論：表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝??！?0.5溶液表面COOH烴基98顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。非離子型陰離子型兩性型陽離子型表面活性劑離子型表面活性劑分類4.表面活性物質(zhì)§10.5溶液表面99陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽§10.5溶液表面100陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3§10.5溶液表面101兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3§10.5溶液表面102R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚§10.5溶液表面103

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束(micelle)。表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì)§10.5溶液表面使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑效率隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。104§10.5溶液表面105§10.5溶液表面106§10.5溶液表面107§10.5溶液表面108表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，開始形成膠束的最低濃度，簡稱cmc。這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大?！?0.5溶液表面臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)109表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)（略）§10.5溶液表面110根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑§10.5溶液表面111A.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。表面活性劑的重要作用（略）§10.5溶液表面112B.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。§10.5溶液表面113C.增溶作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大?！?0.5溶液表面114D.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。§10.5溶液表面115E.洗滌作用洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。水的表面張力大，對(duì)油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉?！?0.5溶液表面加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。116§10.5溶液表面117本章小結(jié)界面張力溶液界面毛細(xì)現(xiàn)象微小液滴飽和蒸汽壓彎曲液面附加壓力亞穩(wěn)狀態(tài)物理吸附和化學(xué)吸附吸附等溫線沾濕浸濕鋪展接觸角和楊氏方程表面功氣-液界面氣-固界面固-固界面液-固界面液-液界面正吸附負(fù)吸附表面吉布斯函數(shù)或表面能吉布斯吸附等溫式表面活性劑118本章重要公式119Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動(dòng)dz

，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy

。120Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力p增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為：121Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，122123WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.124WILLIAMTHOMSON,LordKelvinHedidfundamentalworkintelegraphy,andnav