有機鋰試劑的應(yīng)用

有機鋰試劑及其應(yīng)用姓名：趙嬌嬌學(xué)號：20125051147班級：2012級化學(xué)1班摘要：有機鋰化合物是金屬有機化合物中較為重要的一類化合物。本文就有機鋰化合物的性質(zhì)、制備、在有機合成上的應(yīng)用以及在其他方面的應(yīng)用進行了討論。關(guān)鍵詞：有機鋰化合物；有機合成；應(yīng)用Abstract：Organiclithiumcompoundsareimportantkindofcompoundsinmetallicorganiccompounds.Inthispaper,thepropertiesoforganiclithiumcompounds,preparation,applicationinorganicsynthesis,andapplicationsarediscussedinotherways.KeyWords:Organiclithiumcompounds;Organicsynthesis;application引言：有機鋰試劑與有機鎂試劑相似。但它比有機鎂試劑具有跟大的反應(yīng)活性，因此，有機鋰試劑是非常引人注目的合成試劑。近年來，不僅已有為數(shù)不少的簡單有機鋰試劑可供使用，并且還利用這些簡單的有機鋰試劑通過金屬化反應(yīng)或鋰/鹵交換反應(yīng)可制備一大批有機鋰試劑。有機鋰化合物的性質(zhì)1.1強親核性與強堿性[1]有機鋰化合物是重要的第IA族的金屬有機化合物，這族元素是元素中正電性最強的一族。鋰與碳的電負性相差較大，形成的化學(xué)鍵極性大（根據(jù)Pauling方法計算，C-Li鍵則有43%的離子性），使電子云較多的集中在碳原子上，這種電子的分布決定了有機鋰化合物的強親核性和強堿性的特征。1.2易締合⑵有機鋰化合物很容易締合，主要原因是由于C-Li鍵的強烈極化，再加上離原子的體積小，所以它在結(jié)晶體或溶液中，往往是以多分子的聚集體形式存在。1.3易形成聚集體簡單的有機鋰化合物（烷基鋰）在苯、環(huán)己烷等烴類溶劑中，用冰點下降的

方法研究證明是以六聚體的形式存在；在乙醚等普通溶劑中，以四聚體的形式存在。1.4反應(yīng)活性有機鋰化合物的反應(yīng)活性與分子的締合度有很大的關(guān)系，締合作用降低了有機鋰化合物的反應(yīng)活性，人們在研究過程中，觀察到某些高度位阻的有機鋰化合物的反應(yīng)活性反而比更簡單的有機鋰化合物大，這主要是由于烴基的空間位阻妨礙了聚集體的形成，如芐基鋰在四氫吠喃中以單體存在，與同一反應(yīng)物的反應(yīng)速率是四聚體甲基鋰的104倍［3］。要增大其反應(yīng)活性，一般是在聚集態(tài)的有機鋰化合物中加入適量的Lewis堿，使其解聚而形成單體有機鋰化合物與Lewis堿的配合物，由于Lewis堿與金屬鋰發(fā)生配位作用，使C—Li鍵的極性加強，進一步提高了有機鋰化合物的反應(yīng)活性。1.有機鋰化合物的制備2.1鹵代炷與金屬鋰作用用烷基鋰或芳基鹵化物，在適當(dāng)?shù)姆菢O性溶劑（苯、環(huán)己烷、四氫吠喃、戊烷、乙醚、石油醚）中，與金屬鋰直接作用，即可得到有機鋰化合物。如囹： C6C6n-C4H9Cl+2Li一n-C4H9Li+LiCl-100C2.2烯炷與金屬鋰的加成用金屬鋰與烯烴碳碳雙鍵的加成，可制得有機鋰化合物。尤其是當(dāng)碳碳雙鍵與芳基或不飽和鍵處于共軛的情況下更容易發(fā)生加成，得到有機鋰化合物。如：

2.3化合物之間的交換反應(yīng)2.3.1金屬一金屬的交換反應(yīng)制備[5]如果要制備無鹵化鋰的純度較高的有機鋰化合物，可由有機汞化合物與金屬鋰通過金屬一金屬交換反應(yīng)制備。如：R2Hg+2RLi+Hg有機汞化合物是較好的原料，因為有機汞化合物容易制備和精制；生成的汞與過剩的金屬鋰生成鋰汞齊，使產(chǎn)物較易分離。如果要制備乙烯型的鋰化合物，可用有機錫化合物與有機鋰化合物的金屬交換反應(yīng)制備。利用這一方法可制備一些結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的乙烯型的鋰化合物。如：4CHLi+（CH尸CH）4Sn—CH=CHLi+（CH）4Sn65 2 4 2 6542.3.2金屬一鹵素的交換反應(yīng)制備[6]鹵代烴中的鹵素與有機鋰化合物中的鋰發(fā)生交換反應(yīng)，制備相應(yīng)的有機鋰化合物。常用的有機鋰化合物是可直接制取的苯基鋰和正丁基鋰等。如：2.3.3氫一金屬的交換反應(yīng)制備烷基鋰（常用正丁基鋰）與某些化合物中的氫發(fā)生交換反應(yīng)，制備這些化合物相應(yīng)的有機鋰化合物。如⑺：有機鋰化合物在有機合成上的應(yīng)用有機鋰化合物在有機合成上也成為有機鋰試劑，它在合成上具有廣泛的應(yīng)

用。3.1對碳一碳重鍵的加成反應(yīng)在TMEDA或DABCO的存在下，n-丁基鋰可以使乙烯聚合。有機鋰能順利地加到共軛的碳-碳雙鍵上，例如：異戊二烯可以被有機鋰催化而聚合成人造橡膠。有機鋰與異戊二烯的加成方式有多種，再聚合過程中，這一步叫做“引發(fā)”兇。如：部+RLi部+RLi3.2與鹵代烴中鹵素的交換反應(yīng)RLi+R’X一RX+R’Li這類反應(yīng)自Witting和Gilman發(fā)現(xiàn)以來，在有機合成中起著非常重要的作用。如：由3-漠噻吩制備的有機鋰試劑與烯丙基漠化物（a）偶聯(lián)生成帶有長鏈的噻吩衍生物［9］。3.3烴基化反應(yīng)由于有機鋰試劑強堿性和強親核性，在炷基反應(yīng)中的應(yīng)用是非常廣泛的。利用有機鋰試劑的強堿性，可將有機化合物中碳原子上的氫（較為活潑的）奪去，產(chǎn)生負離子，由此而產(chǎn)生的負離子，通常稱為碳負離子。碳負離子作為親核試劑與炷基化試劑反應(yīng)，可引入烴基形成新的碳碳鍵，這是有機合成中重要的方法之例如：a-甲基吠喃與正丁基鋰作用，產(chǎn)生碳負離子，再與漠代烷炷反應(yīng)將烷基引入a-甲基吠喃的a位，進一步反應(yīng)后可得順式茉莉酮［10］。

TJirb-25°CTJirb-25°C3.4與含活潑氫的化合物的反應(yīng)該反應(yīng)可用來合成相應(yīng)的烴類化合物，但這一反應(yīng)更重要的作用在于合成其它化合物或試劑上的應(yīng)用。如：GWitting試劑［11］。pLl■FhiP+RCHX― Ph3P=CHR有機鋰化合物在其他方面的應(yīng)用4.1在合成橡膠中的應(yīng)用［12］我國已進入世界合成橡膠生產(chǎn)與消費的大國行列，20世紀末，我國合成橡膠產(chǎn)量居世界第6位，消費量居世界第3位。我國自己研發(fā)的合成橡膠生產(chǎn)成套技術(shù)，有的已經(jīng)達世界先進水平，并實現(xiàn)了技術(shù)出口。丁基鋰的最大用途是做合成橡膠聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，主要用來引發(fā)丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的聚合反應(yīng)，如引發(fā)合成丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、乙烯一丁二烯嵌段聚合物、SBS熱塑性彈性體等。4.2在制藥和生化制品中的應(yīng)用［13］利用丁基鋰作反應(yīng)中間體的合成劑，可制取許多有價值的藥物和生化制品，如可制取抗抑郁藥Doxepin、抗組胺藥Trproldine、抗血小板凝聚的舒張血管藥Ticlopidine、降膽固醇藥Gernficrozil、殺微生物藥Methicillin等。4.3在環(huán)保汽車的氫貯存技術(shù)中的應(yīng)用［14］英國伯明翰和牛津大學(xué)及盧瑟福實驗室在英國可持續(xù)氫能聯(lián)合會的贊助下開發(fā)出一種鋰的粉末狀化合物；該項技術(shù)可為燃料電池驅(qū)動汽車貯存足夠的氫，使汽車行駛300英里而無需加氫。研究團隊研究了數(shù)千種可用于貯氫的固體物質(zhì)，這些材料必須是重量輕、價格便宜，而且在燃料電池工作溫度下應(yīng)能快速、安全地進行氫的吸附-解析?，F(xiàn)在他們已制造出一系列鋰的氫化物（特別是Li4BN3H10），這些氫化物擁有適當(dāng)?shù)奶匦越M合。4.4在催化合成均三嗪中的應(yīng)用[15]均三嗪類化合物是很好的抗腫瘤藥物，而此類化合物一般是在高溫(350—500e)、高壓(35000—50000p)下由臘聚合而成，或者是用鹵代烷和胺的縮合反應(yīng)而來制備。有機鋰化合物催化不同比例的苯臘的反應(yīng)產(chǎn)物都為均三嗪，且產(chǎn)率與苯臘的用量有關(guān)。當(dāng)比例較高時，其產(chǎn)率也越高。參考文獻：梁強，王倩，王璟琳，有機鋰化合物及其在有機合成中的應(yīng)用[J].晉東南師范?？茖W(xué)校學(xué)報，2003,第20卷，第5期.⑵金美泰，有機鋰的締合度[J].彈性體，1991，第1卷，第2期.曾昭瓊主編，東北師范大學(xué)等五院校合編，有機化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1993.510.白明章，有機鋰在有機合成上的應(yīng)用[J]化學(xué)試劑，1982,236.常慶芳，有機鋰試劑與有機合成，河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報[J]1985，第8卷，第4期.朱明道，有機鋰化合物的合成，丹東化工[J]1995，第4期.J.M.MallanandR.L.Bobb.chemRev，69,693(1969).J.N.Hay，D.S.HarrisandM.Wiles，polymer,17,613(1976).SmithM.B.OrganicSynthesis[M].NewYork，McGraw-Hill，Inc，1994.725.劉增勛，有機碳負離子，化學(xué)通報[J].1984，第2期.Noboisp.KannN.GreeneA.E.J.OrgChem[J],19