高等有機(jī)化學(xué)酸堿理論課件

一、勃朗斯德(Br?nsted)理論（一）酸堿質(zhì)子理論這個(gè)理論認(rèn)為，凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。所有酸堿反應(yīng)都可用下式表示：這種平衡以質(zhì)子傳遞為基本特征。在這個(gè)反應(yīng)式中沒(méi)有標(biāo)出酸上的電荷，第五章酸堿理論和活潑中間體§5-1酸堿理論酸堿概念是在化學(xué)變化中應(yīng)用最廣泛的概念之一。有機(jī)化學(xué)中異裂反應(yīng)幾乎都可以認(rèn)為酸堿反應(yīng)過(guò)程。目前酸堿理論有六種之多，但在有機(jī)化學(xué)中廣泛使用的是勃朗斯德理論、理論和軟硬酸堿理論。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，許多物質(zhì)可以是酸也可以是堿，即不管它們是中性分子或正負(fù)離子，多數(shù)是同時(shí)具有酸堿性的兩性物質(zhì)。如：因此，可以認(rèn)為帶有氫的任何分子都可以是一個(gè)潛在的勃朗斯德酸，而任何分子都有可能是一個(gè)潛在的勃朗斯德堿。勃朗斯德理論揭示了一切含質(zhì)子物質(zhì)和親質(zhì)子物質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，它解釋了加減質(zhì)子的許多反應(yīng)，如酸堿催化、重排以及許多有機(jī)化合物的縮合反應(yīng)等等。根據(jù)這個(gè)理論，任何涉及質(zhì)子傳遞的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可以認(rèn)為是一個(gè)酸堿平衡反應(yīng)。如：比如：由于烯的共軛酸碳正離子是比中性底物更活潑的物種，所以H+起了催化作用。又如羰基的親和進(jìn)攻的反應(yīng)常常能被酸所催化，就是因?yàn)闇珓┗衔锏墓曹椝岬挠H電性比中性分子強(qiáng)得多的緣故。在酸堿催化的反應(yīng)里，第一部反應(yīng)總是催化劑和底物之間的質(zhì)子傳遞。當(dāng)?shù)孜锏墓曹椝峄蚬曹棄A是一種比底物更活潑的物種時(shí)，就會(huì)有催化作用。如果以水作溶劑，最簡(jiǎn)單的情況是反應(yīng)速度隨[H3O+]的濃度增加而增加。如乙縮醛的水解反應(yīng)：這種酸催化反應(yīng)只和氫離子的濃度成正比，成為特殊酸催化作用。其反應(yīng)特點(diǎn)是，在決定反應(yīng)速度之前對(duì)底物快速而可逆的質(zhì)子化。例如只要pH值不變，假如質(zhì)子性物質(zhì)如NH4+,并不影響反應(yīng)速度。還有一種反應(yīng)不僅能[H3O+]催化，同時(shí)也能被存在體系中的其它酸所催化。這樣的反應(yīng)叫做一般酸催化反應(yīng)。所謂的一般指的是一般的質(zhì)子給與體都能催化反應(yīng)。這類反應(yīng)的特點(diǎn)是對(duì)底物的質(zhì)子化慢，即質(zhì)子化是發(fā)生在決定速度的一步。

u=kHA[HA][S]在這個(gè)類型的催化反應(yīng)中，強(qiáng)的酸氣催化效果最好。催化劑的酸性強(qiáng)度和催化能力的關(guān)系可用勃朗斯德催化方程式表示：

logkHA=algKa+C二、路易斯理論（Lewistheory)（一）酸堿電子理論在勃朗斯德提出酸堿質(zhì)子理論的同時(shí)，即1923年路易斯提出了酸堿的電子理論。路易斯理論：酸凡是能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)電子的接受體，它可以是具有空軌道的任何物質(zhì)堿凡是能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)電子的給予體，它具有可供公用的電子對(duì)因此，一般的酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是，堿的未公用的或p軌道的電子對(duì)與酸的空軌道形成共價(jià)鍵。

路易斯酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用有機(jī)化學(xué)中的很多反應(yīng)可以看作是酸堿反應(yīng)，如：（1）取代反應(yīng)所謂的親電試劑是路易斯酸；親核試劑是路易斯堿。因此親電取代反應(yīng)是路易斯酸的置換反應(yīng)，親核取代反應(yīng)是路易斯堿的置換作用。如：

（2）加成反應(yīng)一些不飽和鍵上的加成反應(yīng)也可視為酸堿反應(yīng)。如：（3）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTcomplex)的生成反應(yīng)通過(guò)電荷配位而形成的絡(luò)合物叫做電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。它是通過(guò)電子從給予體（堿）的分子轉(zhuǎn)移到電子受體的分子上，然后兩者以靜電吸引或其它作用力相結(jié)合而形成的。這類絡(luò)合物的一個(gè)特點(diǎn)是常帶有顯著的顏色。如：其中各種甲苯是電子給予體（堿），四氰基乙烯是電子接受體（酸）。苯環(huán)上的甲基越多，生成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的顏色越深，這表示甲基的數(shù)目增加致使電荷轉(zhuǎn)移程度加大。在紫外光譜中發(fā)生紅移。橙色深紅深紫色（二）軟硬酸堿原理

軟硬酸堿是1963年由Pearson提出的，它是對(duì)路易斯酸堿的進(jìn)一步分類。軟硬酸堿定義如下：硬酸接受電子的原子特性是體積小、正電荷高、可極化性低和電負(fù)性大。也就是對(duì)外層電子抓得緊。軟酸相反情況硬堿給電子的原子特性是電負(fù)性大、可極化度低、難以氧化，也就是對(duì)外層電子抓得緊。軟堿相反的情況但是酸和堿的“軟”和“硬”這種性質(zhì)是難以準(zhǔn)確地劃定的，因此把它們分為硬、軟和交界的三種類型酸堿。某些酸堿的軟硬分類列于p104表5-2中。在許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，包括了軟-軟、硬-硬的結(jié)合過(guò)程。如：把路易斯酸堿分為硬、軟和交界的三類，給許多問(wèn)題的處理帶來(lái)方便。Pearson等人提出了酸堿絕對(duì)硬度的概念，并計(jì)算出絕對(duì)硬度h

的數(shù)值。h值越大表示該酸堿越硬。p105表5-3給出了一些物質(zhì)的絕對(duì)硬度值。表5-3列出的數(shù)值在同樣情況下進(jìn)行比較，一般與它們的化學(xué)性質(zhì)相吻合的。如：F-,OH-的h

值大，為硬堿；SH-,CH3-的

h

值小，為軟堿。Na+,Mg2+,Al3+的h

值大，為硬酸；

Br+,Ag+,Pd2+的h

值小，為軟酸。從表5-3的

h

值可以看出，其硬度為：R2O>R2S;R3N>R3P>R3As>;RCl>R2S>R3PTI+(h=7.26eV)TI3+(h=10.5eV)但TI+比TI3+

硬Al3+h=45.8eV如果氟磺酸中加入作為路易斯酸的五氟化銻，則酸性會(huì)大大加強(qiáng)，它們之間發(fā)生如下反應(yīng)：（2）氟化氫-五氟化銻(氟銻酸)（3）三氟甲磺酸H0=-14.6，b.p.=1620C。*超強(qiáng)酸的特點(diǎn)是具有極強(qiáng)的給質(zhì)子能力，可將質(zhì)子給予具有未公用電子對(duì)（醇、醚、醛、酮等）以及具有

p

電子對(duì)和s

電子對(duì)的化合物。（二）超強(qiáng)酸的應(yīng)用舉例

1）某些有機(jī)物正離子在超強(qiáng)酸中相對(duì)穩(wěn)定地存在且壽命較長(zhǎng)。例如HSO3F-SbF5能使烷烴生成烷基正離子：2）利用它進(jìn)行各種有機(jī)反應(yīng)，如烷烴的異構(gòu)化、氧化、酯化、聚合等?！?-2碳正離子碳正離子是指碳原子上帶有正電荷的物種，它是有機(jī)離子型反應(yīng)機(jī)理中經(jīng)常遇到的活潑中間體。

一、碳正離子的結(jié)構(gòu)最普遍的一類碳正離子是配位數(shù)位3的碳正離子，即所謂的經(jīng)典碳正離子。碳正離子的結(jié)構(gòu)特征：1）中心碳原子是缺電子的，外層只有6各價(jià)電子。2）中心碳原子是平面的SP2雜化構(gòu)型。配位數(shù)高于其正常價(jià)數(shù)的碳正離子叫做非經(jīng)典碳正離子。這是一些配位數(shù)為4或5的碳正離子，如：環(huán)狀溴鎓離子CH5+中碳原子的配位數(shù)是5，碳原子周圍有8個(gè)電子。其中一對(duì)電子形成三中心鍵，正電荷通過(guò)

s鍵離域而使這種碳正離子獲得一定的穩(wěn)定性。非經(jīng)典碳正離子的另一個(gè)例子：已用NMR研究證實(shí)。

環(huán)丙烯型碳正離子

p鍵參與的非經(jīng)典碳正離子，這是由于正電荷通過(guò)不處于烯丙位的p鍵發(fā)生離域，而形成的環(huán)狀二電子三中心鍵的正離子。如：其中，C-2和C-3是4配位的，而C-7是5配位的，這一碳正離子的形成是由于已有2個(gè)電子占據(jù)的

p軌道與C-7空的2p軌道相互重疊的結(jié)果。上面講述的有s鍵參與的橋式碳正離子和由

p

鍵參與的環(huán)丙烯型碳正離子，兩者都是通過(guò)閉合的多中心鍵分配電荷的離域碳正離子。碳正離子存在形式對(duì)化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)物構(gòu)型有很大的影響。如：外形的反應(yīng)物比內(nèi)型的快得多，原因是橋式碳正離子的結(jié)構(gòu)使得外型-對(duì)溴苯磺酸根易于離去，而乙酸根又只能從成橋作用的相反方向進(jìn)攻C-2。（一）電子效應(yīng)

碳正離子是缺電子的物種1）超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)例如：給電子的超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，使穩(wěn)定性增加；(CH3)3C+

>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使穩(wěn)定性降低；(CF3)3C+<(CH3)3C+2）共軛效應(yīng)給電子的共軛效應(yīng)使碳正離子穩(wěn)定性增加。幾種碳正離子的穩(wěn)定性次序：環(huán)丙基的彎鍵軌道具有部分

p軌道性質(zhì)，也可以與碳正離子中心碳原子的空的

p軌道共軛，使正電荷分散。環(huán)狀共軛多系碳正離子的穩(wěn)定性取決于芳香性，當(dāng)其離域

p電子數(shù)符合休克爾規(guī)則時(shí)，則是穩(wěn)定的。三、碳正離子的生成（一）直接異裂穩(wěn)定的碳正離子容易在強(qiáng)極性溶劑中由異裂產(chǎn)生。有機(jī)C-O鍵一般難以異裂，如醇、醚中的OH和OR不易脫掉。但在路易斯酸催化下，也可異裂生成碳正離子。這個(gè)反應(yīng)一般認(rèn)為是通過(guò)質(zhì)子化而起親電催化作用。酰鹵與路易斯酸作用，生成酰基正離子。如：很難異裂的C-H鍵，可在超強(qiáng)酸中異裂而形成碳正離子。如：（二）親電試劑與重鍵加成酸催化的烯烴水合合成醇，或烯烴與鹵化氫加成過(guò)程中，質(zhì)子與烯鍵作用生成碳正離子：羰基的氧原子也可發(fā)生質(zhì)子化，而形成碳正離子。溴正離子和烯烴加成，先生成環(huán)狀溴鎓離子。如果中心碳原子上連有使正電荷分散的基團(tuán)時(shí)，生成經(jīng)典的碳正離子。芳香族重氮離子熱分解，形成芳基正離子，如：（三）其它方法有些用一般方法難以獲得的碳正離子，可用特殊方法來(lái)制得：四、碳正離子的反應(yīng)碳正離子都是活性很高的中間體，可進(jìn)一步發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。（一）同親核試劑結(jié)合（二）消除反應(yīng)（三）重排反應(yīng)碳正離子重排的動(dòng)力，使所產(chǎn)生的新碳正離子能量更低，更穩(wěn)定。如丙胺與亞硝酸鈉和鹽酸作用，生成的產(chǎn)物是混合物。（四）加成反應(yīng)碳正離子作為親電試劑，與烯烴加成生成新的碳正離子。§5-3碳負(fù)離子碳負(fù)離子是碳原子上帶有負(fù)電荷的物種，按勃朗斯德定義，是有機(jī)分子通過(guò)失去碳原子上的質(zhì)子，而形成的共軛堿。

一、碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)碳負(fù)離子中心碳原子的配位數(shù)為3，外層有8個(gè)電子，其中有一對(duì)電子是未共用的。有兩種可能的構(gòu)型。sp2雜化的平面構(gòu)型，以三個(gè)sp2雜化軌道和三個(gè)基團(tuán)結(jié)合，未共用電子對(duì)在與平面垂直的p軌道里。sp3雜化的三角錐體構(gòu)型，以三個(gè)sp3雜化軌道與三個(gè)基團(tuán)結(jié)合，未共用電子對(duì)占據(jù)第四個(gè)sp3雜化軌道。那么可以說(shuō)，碳負(fù)離子采取何種構(gòu)型，與中心碳原子所連的基團(tuán)有關(guān)。有些簡(jiǎn)單的烷基負(fù)離子和環(huán)烷基負(fù)離子，都是sp3雜化的三角錐體構(gòu)型，其負(fù)電荷定域在中心碳原子上，未共用電子對(duì)處于sp3軌道中。如：此反應(yīng)在碳正離子體系中難以進(jìn)行，因?yàn)榭臻g因素不利于平面構(gòu)型。碳負(fù)離子比起碳正離子能量較低的原因有兩個(gè)：1）sp3雜化軌道的s成分比p軌道多，電子云相對(duì)地靠近原子核；2）處于sp3雜化軌道中的未共用電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子間（夾角為109.5o）排斥作用較小。sp2軌道和p軌道的夾角為90o。sp2平面結(jié)構(gòu)的情況：

如果碳負(fù)離子中心碳原子連接著的基團(tuán)是能與之發(fā)生共軛作用的不飽和基團(tuán)，則碳負(fù)離子的中心碳原子必然是sp2雜化的平面構(gòu)型，因?yàn)檫@樣能通過(guò)共軛使負(fù)電荷分散。例如：二、碳負(fù)離子的穩(wěn)定性碳負(fù)離子是一種堿，當(dāng)接受質(zhì)子后就變成了它的共軛酸。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性與共軛酸的強(qiáng)度直接有關(guān)：共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性就越低。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性可通過(guò)相應(yīng)共軛酸的強(qiáng)度順序的測(cè)定來(lái)確定的。一些碳?xì)渌幔╟arbonacids）的pKa值列于表5-4。pKa值越大，相應(yīng)的碳負(fù)離子越不穩(wěn)定。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對(duì)電荷的分散能力?？臻g效應(yīng)和溶劑效應(yīng)也起著重要的作用。（一）S特性效應(yīng)軌道的s成分增多，碳原子對(duì)電子對(duì)的吸引力增大，則相應(yīng)碳負(fù)離子越穩(wěn)定。這是因?yàn)镾成分不同造成的，故叫做s特性效應(yīng)。如果是用分?jǐn)?shù)雜化表示C-H鍵軌道的雜化狀態(tài)，可以精確地表示出在非共軛烴中

s成分特性對(duì)其酸性的影響。對(duì)環(huán)烷烴來(lái)說(shuō)，C-H鍵的s成分較高的，其酸性較強(qiáng)。如：化合物雜化軌道pKa值d

值環(huán)己烷sp2.87491.44環(huán)戊烷sp2.75481.51環(huán)丁烷sp2.74471.96環(huán)丙烷sp2.23442.20這些化合物的C-H鍵s成分特性依次提高的趨勢(shì)，也得到了NMR（偶合常數(shù)和

C-H的特性成正比）的證明。（二）誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：使碳負(fù)離子的負(fù)電荷分散而增加穩(wěn)定性。CH4>HCF3>HC(CF3)3pKaCH3-<-CF3<-C(CF3)3

穩(wěn)定性給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：使酸性減弱，即中心碳原子連接的氫原子不易作為質(zhì)子離去；同時(shí)使生成的碳負(fù)離子的負(fù)電荷更加集中而不穩(wěn)定。CH3->RCH2->R2CH->R3C-

如果把季銨基連接到一個(gè)烷烴上,可使該烷烴的酸性比烯烴的還強(qiáng)。在內(nèi)鎓葉里德分子中含有碳負(fù)離子,其中心碳原子連著的是帶正電荷雜原子，由于其吸電子效應(yīng)使碳負(fù)離子穩(wěn)定性大為提高.（三）共軛效應(yīng)在前面講碳負(fù)離子穩(wěn)定性的時(shí)候已經(jīng)討論過(guò)，當(dāng)中心碳原子連有不飽和基團(tuán)時(shí)，采取sp2雜化的平面構(gòu)型，未共用電子對(duì)所在的p軌道與

p

軌道共軛，使負(fù)電荷分散而穩(wěn)定。取代基的–C效應(yīng)越大，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。有時(shí)候還包括了-I效應(yīng)，如：p-軌道和d-軌道的共軛體系：例如：

d-軌道共軛比p-軌道的共軛體系更為重要，由于磷原子在周期表中處于第三周期，有空的d軌道。這個(gè)軌道能與鄰接的帶負(fù)電荷的碳原子（sp2）的2p軌道上的未共用電子對(duì)發(fā)生離域，形成p-dp鍵而共軛。它使中心碳原子2p軌道上的未共用電子對(duì)發(fā)生離域，從而增加了碳負(fù)離子的穩(wěn)定性，而氮原子就沒(méi)有d軌道了。環(huán)狀碳負(fù)離子的穩(wěn)定性，和碳正離子一樣，也取決于它的芳香性。如;環(huán)辛四烯與鉀反應(yīng)，獲得兩個(gè)電子生成具有10個(gè)

p

電子的環(huán)辛四烯雙負(fù)離子。它是平面結(jié)構(gòu),且具有芳香性，是個(gè)穩(wěn)定的碳負(fù)離子。（四）空間效應(yīng)不飽和鍵和碳負(fù)離子的電子對(duì)共軛，則碳負(fù)離子必須成為平面結(jié)構(gòu)、以有利于p軌道的最大重疊。但如結(jié)構(gòu)上或空間上因受到阻礙，達(dá)不到最大重疊，則相應(yīng)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性就小。原因是雙環(huán)結(jié)構(gòu)的C-1不能進(jìn)行sp2雜化,也就不能形成平面構(gòu)型的碳負(fù)離子而與羰基構(gòu)成共軛體系。在烷基酮中,烷基去質(zhì)子反應(yīng)的活性順序是:：（五）溶劑效應(yīng)極性質(zhì)子溶劑，可通過(guò)形成氫鍵使負(fù)離子溶劑化。但是，極性非質(zhì)子溶劑不能使負(fù)離子有效地溶劑化。因此負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中很活潑。溶劑的影響可通過(guò)不同溶劑中pKa值的變化來(lái)衡量。如：上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，苯乙炔負(fù)離子在二甲亞砜中溶劑化程度小，活性高。三、碳負(fù)離子的生成（一）直接異裂有機(jī)分子的C-H鍵在堿作用下異裂，生成碳負(fù)離子，這是一個(gè)簡(jiǎn)單的酸堿反應(yīng)。所需堿性條件的強(qiáng)弱與R-H的酸性有關(guān)。pKa值大，需在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)；反之，則堿性可相對(duì)弱些。碳原子與電負(fù)性較小的原子（一般為金屬原子）相連時(shí)，通過(guò)異裂也生成碳負(fù)離子，其離去基是金屬離子。格氏試劑、金屬鋰試劑是重要的碳負(fù)離子來(lái)源。還有一個(gè)特殊的例子是：（二）親核試劑與重鍵加成碳碳鍵不易與親核試劑加成，但強(qiáng)堿如叔丁基鋰等可與烯烴加成，產(chǎn)生新的碳負(fù)離子。如：

四、碳負(fù)離子的反應(yīng)（一）對(duì)重建的加成上面提到的反應(yīng)，如果繼續(xù)下去就生成高分子。碳負(fù)離子容易對(duì)C=O加成，例如：（二）對(duì)飽和碳原子的親核取代（三）消除反應(yīng)碳負(fù)離子的a-碳上消除一個(gè)基團(tuán)可以生成烯烴。（四）脫羧反應(yīng)碳負(fù)離子作為中間體的脫羧過(guò)程，如：除了上述提出的反應(yīng)以外,碳負(fù)離子還可以進(jìn)行重排反應(yīng)?？傊?，碳負(fù)離子的反應(yīng)是形成新的C-C鍵的反應(yīng)，在有機(jī)化學(xué)上非常重要的反應(yīng)。1）下面兩個(gè)反應(yīng)有相等的反應(yīng)速度并遵循相同的動(dòng)力學(xué)歷程，請(qǐng)解釋。2）下列反應(yīng)在重水中進(jìn)行時(shí)若在反應(yīng)完成前回收原料有氘代原料產(chǎn)物。3）解釋下列反應(yīng)產(chǎn)物的形成。解答：1）在決定反應(yīng)速度的一步是生成碳負(fù)離子的一步，因?yàn)槠渲虚g體是同樣的碳負(fù)離子，因此反應(yīng)速度和歷程是一樣的。2）其機(jī)理是：3）此反應(yīng)的中間體為三環(huán)中間體，因此產(chǎn)物中出現(xiàn)兩種物質(zhì)。§5-4自由基自由基是具有未成鍵的單電子的物種。中心碳原子的配位數(shù)為3的自由基，其價(jià)電子層有7個(gè)電子，而相應(yīng)的碳正離子是6個(gè)電子，碳負(fù)離子是8個(gè)電子。自由基的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，有獲取一個(gè)電子成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向。

一、自由基的結(jié)構(gòu)自由基根據(jù)其中心原子所處環(huán)境不同有兩種可能的構(gòu)型：(A)sp2雜化，平面構(gòu)型，單電子在p軌道中(B)sp3雜化，三角錐體構(gòu)型，單電子在sp3軌道中至于某一具體的自由基采取何種構(gòu)型，則取決于該自由基中心碳原子所連基團(tuán)的性質(zhì)。如：CH3·ESR（電子自旋共振）：甲基中的單電子占據(jù)p軌道，s成分極少或沒(méi)有。IR譜：偏離平面最多只有5o左右。據(jù)單電子特性譜圖的分析，幾種自由基單電子所在軌道的S成分按下列順序遞增：CH3·<CH2F·<CHF2·<CF3·CF3·sp3雜化，三角錐體(CH3)3C·CCl3·

三角錐體ClCH2·R2CH·RCH2

·

平面構(gòu)型自由基中心碳原子與

p體系相連時(shí)，由于電子離域的要求，中心碳原子采取平面構(gòu)型以組成p-p

共軛體系，烯丙基自由基、芐基等都是平面構(gòu)型。不在同一個(gè)平面，偏離約30o，像一個(gè)螺旋槳。環(huán)狀分子的自由基反應(yīng)的立體化學(xué)是得到順式和反式異構(gòu)體的混合物，這說(shuō)明環(huán)狀分子的自由基是具有平面構(gòu)型。ESR的進(jìn)一步研究表明：二、自由基的穩(wěn)定性通過(guò)R-H鍵的裂解能的測(cè)定，可以了解自由基相對(duì)穩(wěn)定性的大小。裂解能越大，自由基越不穩(wěn)定，見(jiàn)表5-5。CF3·443.8kJ.mol-1CH3·435.4kJ.mol-1C6H5CH2·355.9kJ.mol-1(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·其穩(wěn)定性順序與碳正離子穩(wěn)定性順序一致，但相差不大。穩(wěn)定性因素：1）超共軛效應(yīng)上述烷基自由基的穩(wěn)定性，主要是超共軛效應(yīng)引起的。2）共軛效應(yīng)自有基與

p

體系相連時(shí)，共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定。顯然，當(dāng)單電子離域作用增大時(shí)，自由基的穩(wěn)定性也隨之增加。如：(C6H5)3C·>(C6H5)2CH·>C6H5CH2·但是，乙烯基自由基的單電子處于sp2雜化軌道中，與p軌道成120度角度不可能共軛。所以，乙烯基自由基是不穩(wěn)定的?？臻g效應(yīng)空間效應(yīng)對(duì)自由基的穩(wěn)定性也有很大影響?？臻g障礙能抑制自由基的二聚，從而提高自由基的穩(wěn)定性。如：空間阻礙是這些自由基穩(wěn)定因素三、自由基的生成（一）熱解法如果一個(gè)鍵的裂解能低于165kJmol-1，則其鍵弱到不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進(jìn)行熱解而生成自由基。這類物質(zhì)有過(guò)氧化物和偶氮化合物。如：（二）光解法如烷烴的鹵代過(guò)程。（三）氧化還原法

一些過(guò)渡金屬離子可在氧化還原反應(yīng)中得到或失去一個(gè)電子，是其它分子產(chǎn)生自由基。§5-5卡賓和氮賓(carbeneandnitrene)一、卡賓的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性Carbene是一類外層只有六個(gè)電子的2配位碳原子的物種。在六個(gè)電子中有兩個(gè)電子是參與形成兩個(gè)共價(jià)鍵的，其余兩個(gè)電子是沒(méi)有參與成鍵的。H2C：XCH：XYC：X,Y=烷基、芳基、鹵素、烷氧基和酰基因此，卡賓也叫做亞甲基及其衍生物的總稱。它在有機(jī)化學(xué)中和碳正離子、碳負(fù)離子和自由基一樣是活潑中間體。命名：H2C：CH3CH：(C6H5)2C：Cl2C：

CH3COCH：

卡賓甲基卡賓二苯基卡賓二氯卡賓乙?；ㄙe卡賓的結(jié)構(gòu)：碳原子有四個(gè)原子軌道，在卡賓R2C：中的中心碳原子只用了兩個(gè)原子軌道成鍵，還剩余兩個(gè)原子軌道容納著兩個(gè)未成鍵電子。這就有兩種可能的狀態(tài)：要么兩個(gè)電子占據(jù)同一個(gè)軌道且自旋反平行，要么兩個(gè)電子分別占據(jù)兩個(gè)能量相同的軌道且自旋平行。原子吸收和發(fā)射光譜譜線(2S+1)，其中S是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。單線態(tài)譜線=2(1/2-1/2)+1=1單線態(tài)譜線=2(1/2+1/2)+1=3單線態(tài)的卡賓：可以認(rèn)為中心碳原子接近于sp2雜化，其中兩個(gè)軌道用于形成兩個(gè)s鍵，第三個(gè)sp2雜化軌道容納未共用電子對(duì)，一個(gè)未雜化的p軌道則是空軌道，類似于碳正離子的構(gòu)型，鍵角比正常的sp2雜化軌道的鍵角120o小一些。H2C:103oBr2C:114o三線態(tài)卡賓：中心碳原子接近于sp雜化，兩個(gè)sp雜化軌道與兩個(gè)基團(tuán)鍵合，而未成鍵的兩個(gè)電子分別占據(jù)兩個(gè)未雜化的p軌道中。H2C:136oPh2C:150o卡賓的穩(wěn)定性：三線態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定，有未共用電子對(duì)的取代基使卡賓穩(wěn)定二、卡賓的生成（一）a-消除法這樣在同一個(gè)碳原子上消去兩個(gè)基團(tuán)的反應(yīng)叫做a-消除法反應(yīng)。鹵素帶有未共用電子對(duì)、且電負(fù)性大的原子，故穩(wěn)定了卡賓。原因？（二）光解和熱解法三、卡賓的反應(yīng)卡賓是缺電子的物種，其反應(yīng)以親電性為特征。（一）加成反應(yīng)卡賓作為親電試劑，其活性順序大致是：卡賓的加成反應(yīng)機(jī)理：三線態(tài)的兩個(gè)獨(dú)電子分占兩個(gè)軌道，所以它必須以分步方式進(jìn)行反應(yīng)；而單線態(tài)卡賓的所有電子都是成對(duì)的，故一步完成反應(yīng)（協(xié)同反應(yīng)）。因此兩種卡賓反應(yīng)的立體化學(xué)是有差異的。但是單線態(tài)卡賓與順-2-丁烯反應(yīng)得順式1,2-二甲基環(huán)丙烷,與反-2-丁烯反應(yīng)得反式1,2-二甲基環(huán)丙