生物材料及電化學(xué)

生物材料概述及電化學(xué)實(shí)例主講人：柴多指導(dǎo)老師：趙明

理論生物材料概念：用于人體組織和器官的診斷、修復(fù)或增進(jìn)其功能的一類高技術(shù)材料，即用于現(xiàn)代、修復(fù)組織的天然或人造材料，起作用藥物不可代替。生物材料不能恢復(fù)缺陷位置。性能

1.生物功能性

2.生物相容性

3.力學(xué)性能

4.耐生物老化性能

5.成形加工性能生物功能性

指生物材料具備或完成某種生物功能時(shí)應(yīng)具有的一系列性能。如整容手術(shù)填充體等

人造骨骼人造關(guān)節(jié)

人造牙齒

如人工瓣膜、血管等

心臟起搏器人工晶狀體耳蝸等

用途1.承受或傳遞負(fù)載功能2.控制血液或體液流動(dòng)功能4.電、光、聲傳導(dǎo)功能3.填充功能生物相容性用于心血管系統(tǒng)與血液接觸，主要考察與血液的相互作用。主要考察與組織的相互作用?？疾炝W(xué)性能與生物體的相容性。與心血管外組織和器官接觸力學(xué)相容性

生物材料有效和長(zhǎng)期在生物體內(nèi)或體表行使其功能的能力。用于表征呢生物材料在生物體內(nèi)與有機(jī)體相互作用的生物學(xué)行為。血液相容性力學(xué)性能：

合適的強(qiáng)度、硬度、韌性、塑形等力學(xué)性能以滿足耐磨、耐壓、抗沖擊、抗疲勞、彎曲等醫(yī)用要求。耐生物老化性能：

材料在活體內(nèi)要有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠長(zhǎng)時(shí)間使用，即在發(fā)揮其醫(yī)療功能的同時(shí)要耐生物腐蝕、耐生物老化。成形加工性能：

容易成形和加工，經(jīng)濟(jì)性好。生物材料的分類自體材料同種異體器官及組織異體器官及組織人工合成材料天然材料材料來源材料功能組成性質(zhì)生物醫(yī)用金屬材料醫(yī)用高分子材料醫(yī)用無機(jī)非金屬材料生物醫(yī)用復(fù)合材料醫(yī)用衍生材料血液相容性材料軟組織相容性材料硬組織相容性材料生物降解材料高分子藥物醫(yī)用高分子生物材料按應(yīng)用對(duì)象和材料物理性能分為軟組織材料、硬組織材料和生物降解材料。其可滿足人體組織器官的部分要求，所以在醫(yī)學(xué)上受到廣泛重視。生物醫(yī)用無機(jī)非金屬材料1、近于惰性的生物陶瓷；2、表面活性生物陶瓷；3、可吸收性生物陶瓷

能夠與體液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在組織表面生成羚基磷灰石層，因而用人工牙根、骨填充物等；但與自然骨比較，雖然強(qiáng)度高、但韌性差，彈性模量高、易脆斷，在生理環(huán)境中抗疲勞性差，所以不能直接用于承力較大的骨。接近自然骨的彈性模量；疲勞性能極佳，強(qiáng)度不隨循環(huán)載荷作用降低；耐磨性好；生理環(huán)境中穩(wěn)定近乎于惰性；較好的生物相容性。生物陶瓷

生物玻璃醫(yī)用碳素生物醫(yī)用復(fù)合材料

按照基材分類：高分子基、陶瓷基、金屬基等生物醫(yī)用復(fù)合材料。按照增強(qiáng)體形態(tài)和性質(zhì)分為：纖維增強(qiáng)、顆粒增強(qiáng)、生物活性物質(zhì)充填生物醫(yī)用復(fù)合材料。按照材料植入體內(nèi)后引起的組織和材料反應(yīng)分為：生物惰性、生物活性和可吸收生物醫(yī)用復(fù)合材料。生物醫(yī)學(xué)衍生材料

生物醫(yī)學(xué)衍生材料是經(jīng)過特殊處理的天然生物組織形成的生物醫(yī)學(xué)材料。（1）處理后無生物活性（2）具有類似天然組織的構(gòu)型和功能（3）人體組織的修復(fù)和替換周有重要作用。生物醫(yī)用金屬材料

較為常用的有：醫(yī)用不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、金銀等貴重金屬、銀汞合金、鉭、鈮等金屬和合金。1、醫(yī)用不銹鋼：具有一定耐腐蝕性和良好的綜合力學(xué)性能，且加工工藝簡(jiǎn)單，是應(yīng)用最廣、最多的材料。但植入后，可能發(fā)生點(diǎn)蝕，偶爾可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕和疲勞腐蝕。常用有US304、316、317等。2、鈷基合金：在人體內(nèi)一般保持鈍化狀態(tài)，鈍化膜比不銹鋼更穩(wěn)定，耐蝕性更好。其耐磨性最好，適用于承載大的長(zhǎng)期植入件。例如骨板、骨釘、關(guān)節(jié)扣釘?shù)取?/p>

醫(yī)用鈦和鈦合金

鈦合金不僅具有良好的力學(xué)性能，而且在生理環(huán)境下具有良好的生物相容性。其比重小，彈性模量接近天然骨，故廣泛應(yīng)用于制造各種膝、肘、肩等關(guān)節(jié)。此外，鈦合金還用于心血管系統(tǒng)。但是，鈦合金耐磨性不理想，且存在咬合現(xiàn)象，限制了其適用范圍。生物材料的生物相容性1、生物體對(duì)生物材料的響應(yīng)反應(yīng)A.血液反應(yīng)B.免疫反應(yīng)C.組織反應(yīng)變化1.急性全身反應(yīng)2.慢性全身反應(yīng)3.急性局部反應(yīng)4.慢性局部反應(yīng)2.材料在生物體內(nèi)的響應(yīng)（1）金屬腐蝕生物體內(nèi)的腐蝕性環(huán)境：a.含鹽的溶液是極好的電解質(zhì)，促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕和水解；b.組織中存在具有催化或迅速破壞外來成分能力的多種分子和細(xì)胞。

對(duì)于生物而言多為局部腐蝕，包括腐蝕開裂、點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、腐蝕疲勞以及縫隙腐蝕等，會(huì)導(dǎo)致生物材料整體破壞。盡管金屬材料在生物體內(nèi)保持著惰性狀態(tài)，但仍然可能有物質(zhì)溶入生物組織中，帶來毒性效應(yīng)，造成組織損害。（2）聚合物降解聚合物在長(zhǎng)期使用過程中，由于受到氧、熱、紫外線等因素作用，逐漸失去彈性，出現(xiàn)裂紋，變硬、變脆或變軟等，使其物理機(jī)械性能越來越差的現(xiàn)象。

（3）磨損人工關(guān)節(jié)常用材料為Ti6Al4V，由于表面易氧化生成TiO2，耐磨性差，植入人體后，磨損造成在關(guān)節(jié)周圍組織形成黑褐色稠物，引發(fā)疼痛。

鈦和鈦合金的電化學(xué)生物表面活化方法1、電化學(xué)結(jié)晶沉淀法以含鈣、磷的溶液為電解液，以鈦或鈦合金為陰極進(jìn)行電解。因陰極局部pH值升高，使磷酸鈣在陰極表面沉積而形成涂層。

初始涂層為CaHPO4·2H2O，經(jīng)過125℃水熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)镠A。在電解液中加入乙基乙醇可提高沉積速度，形成更均勻的HA涂層。以鈣鹽、磷酸鹽為電解質(zhì)進(jìn)行陰極電化學(xué)結(jié)晶時(shí)，容易獲得均勻涂層，但陰極沉積磷酸鹽涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，難以滿足植入要求。

2、電泳沉積法電泳沉積是以HA或其他磷酸鹽粉末為原料，在電場(chǎng)作用下使磷酸鹽顆粒沉積在鈦基體上。該法的影響因素很多，如工藝參數(shù)不易控制、電化學(xué)結(jié)晶沉積法和電泳沉積法樣品均需加熱焙燒等后續(xù)處理來提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。樣品植入動(dòng)物體內(nèi)后，短期內(nèi)即可形成與骨的直接接觸。電泳法在多孔及形狀復(fù)雜的表面難以形成均勻涂層，且與基體的結(jié)合強(qiáng)度不高，不能滿足植入要求。3、陽極氧化法陽極氧化法是用含少量水的NaNO3甲醇溶液作為電解液，以鈦或鈦合金為陽極進(jìn)行陽極氧化，可在基體表面制得銳鈦礦型的表面層，與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生鈦酸甲酯，鈦酸鉀脂水解而形成無定型二氧化鈦，其中包含Ti-OH。用β-甘油磷酸鈉和醋酸鈣做電解液進(jìn)行陽極氧化，可制得非晶態(tài)含鈣、磷的陽極二氧化鈦涂層，經(jīng)水熱處理后轉(zhuǎn)變成晶態(tài)HA。動(dòng)物試驗(yàn)證明，陽極氧化法所制備樣品的骨相容性好，其結(jié)合強(qiáng)度和骨沉積法量都明顯高于未處理的鈦；將陽極氧化與水熱法結(jié)合可提高骨形態(tài)發(fā)生蛋白（BMP）-2的表達(dá)。由于陽極氧化法制備過程中樣品的預(yù)處理嚴(yán)格繁雜、電解液對(duì)環(huán)境污染較大等，其實(shí)際應(yīng)用受到了限制。

實(shí)例Ti6Al4V_AlTiN涂層材料在模擬生理環(huán)境中的耐蝕性能涂層制備：采用基于復(fù)式陰極、雙極性、磁控濺射的高度離子化脈沖工藝（HIP）。電化學(xué)腐蝕步驟：為了觀察合金在涂層前后的抗侵蝕性變化，本實(shí)驗(yàn)采用電勢(shì)電流技術(shù)，即在工作電極和參比電極間施加按一定規(guī)律變化的電勢(shì)，在輔助電極和研究電極間連續(xù)連續(xù)記錄電流變化?；瘜W(xué)浸泡步驟：等離子發(fā)射光譜儀——Al、V離子含量電子探針——表面形貌極化曲線光學(xué)顯微鏡下的表面形貌離子含量和表面形貌Ca/P層的形成是由于在表面聚集電解產(chǎn)生的帶負(fù)電荷的OH-會(huì)提高合金表面層附近溶液的pH值，pH值增大后會(huì)導(dǎo)致Ca離子和含磷基團(tuán)在表面層附近區(qū)域的過飽和，從而促進(jìn)鈣離子和含磷基團(tuán)在富含OH根的涂層表面形核。

表面的Ca、P層成長(zhǎng)初期，P的沉積是很快的，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca/P比逐漸增大。因?yàn)榱u基磷灰石在常溫下容積度小于其他磷酸鹽，所以在同樣濃度的鈣化溶液中，羥基磷灰石的過飽和度大于其他磷酸鹽。故，涂層表面材料是Ca、P的沉積是形成羥基磷灰石的重要條件。同時(shí)，表面Ca/P層的形成使得Al、V離子穿越晶格向溶液中遷移更加困難，有利于抑制Al、V離子的溶出。

合金中，Al和V的存在分別促進(jìn)α相和β相的形成，當(dāng)β相占百分之十以上時(shí)，為α+β相。合金中體心立方的β相由于處在不同的相區(qū)，相與相之間的熱力學(xué)穩(wěn)