應(yīng)用電化學(xué)第七章電化學(xué)研究方法介紹課件

電化學(xué)研究方法介紹

電化學(xué)測試體系電化學(xué)測試電極體系

1．工作電極工作電極就是研究的對象。處理和選擇工作電極時應(yīng)消除影響實驗結(jié)果的不良因素．使實驗結(jié)果真正可以重現(xiàn)地反映出所關(guān)心反應(yīng)的作用。2．輔助電極輔助電極的用途是提供電流回路，使研究電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并出現(xiàn)電極電勢的變化。唯一要求是輔助電極不要影響實驗結(jié)果。因此．要選擇過電勢低的材料，面積要足夠大，形狀、位置要保持工作電極表面各點是等電勢。5．IR降的補償與Luggin毛細管：極化過程中,研究電極和參比電極之間的溶液會形成歐姆電勢降，它們會包括在所測電勢中造成測量誤差。通常在參比電極系統(tǒng)中使用Luggin毛細管，使其盡可能地接近電極表面積以減少溶液歐姆降對測量結(jié)果的影響?，F(xiàn)代電化學(xué)測試裝置

在計算機技術(shù)沒有引入電化學(xué)測試以前，電化學(xué)實驗是極其繁瑣的復(fù)雜的，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展．現(xiàn)代電化學(xué)測試已經(jīng)完全實現(xiàn)了計算機化。實驗者完全可以從繁雜的儀器操作中解脫山來．可以更多的關(guān)注于實驗電極體系的建立與完善，以及數(shù)據(jù)與結(jié)果的處理與討論?，F(xiàn)代的電化學(xué)測試裝置一般包括恒電勢儀以及能控制其工作的計算機、并配合相關(guān)的測試軟件。實驗者只需準備好所研究的電極體系．通過計算機輸入相關(guān)的實驗參數(shù)，計算機就可以控制數(shù)據(jù)的采集，并根據(jù)需要畫出圖形。高級的軟件還有數(shù)據(jù)處理功能。使得電化學(xué)研究變得更加方便快捷。1穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)

電極過程是一種復(fù)雜的過程，電極反應(yīng)總包含有許多步驟。要研究復(fù)雜的電極過程，就必須旨先分析各過程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要矛盾：—般來說，對于一個體系的電化學(xué)研究，主要有以下二個步驟，即實驗條件的選擇和控制．實驗結(jié)果的測量以及實驗數(shù)據(jù)的解析。實驗條件的選擇和控制必須在具體分析電化學(xué)體系的基礎(chǔ)上根據(jù)研究的目的加以確定，通常是在電化學(xué)理論的指導(dǎo)下選擇并控制實驗條件，以抓住電極過程的主要矛盾，突出某一基本過程。在選擇和控制實驗條件的基礎(chǔ)上以運用電化學(xué)測試技術(shù)測量電勢、電流或電量變量隨時間的變化，并加以記錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過程和一些熱力學(xué)、動力學(xué)參數(shù)等。在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極/溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時間有關(guān)，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進行的凈速度，而流過電極/溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和非法拉第電流。暫態(tài)法拉第電流是由電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，通過暫態(tài)法拉第電流可以計算電極反應(yīng)的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起的，通過非法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。

穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學(xué)研究方法的概述、下面將介紹幾種常見的電化學(xué)研究方法。

2電位掃描技術(shù)——循環(huán)伏安法

在電化學(xué)的各種研究方法中，電位掃描技術(shù)應(yīng)用得最為普遍，而且這些技術(shù)的數(shù)學(xué)解析亦有了充分的發(fā)展．已廣泛用于測定各種電極過程的動力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的過程；可以說，當人們首次研究有關(guān)體系時，幾乎總是選擇電位掃描技術(shù)中的循環(huán)伏安法，進行定性的、定量的實驗，推斷反應(yīng)機理和計算動力學(xué)參數(shù)等。

循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始電位E0開始，以一定的速度V掃描到一定的電勢E1后，再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢E0(或再進一步掃描到另一電勢值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之間進行循環(huán)掃描。其施加電勢和時間的關(guān)系為：

式中v為掃描速度，t為掃描時間，電勢和時間關(guān)系曲線如圖1.14(a)所示。循環(huán)伏安法實驗得到的電流—電位曲線如圖1.14(b)所示。

依圖1.14（b）見，在負掃方向出現(xiàn)丁一個陰極還原峰，對應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在正掃方向出現(xiàn)了一個氧化峰，對應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。值得注意的是．由于氧化—還原過程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測量，而是應(yīng)扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位差是研究電極過程相反應(yīng)機理、測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)最重要的參數(shù)。

對于符合Nernst方程的電極反應(yīng)(可逆反應(yīng))，其陽極和陰極峰電位差在25℃為

25℃時峰電位與標準電極電勢的關(guān)系為

式中E為氧化還原電對的標淮電極電勢，Dox,DRed，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴散系數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

25℃時氧化還原峰電流ip可表示為：

式中Cox*為溶液中物種的濃度，Dox為其擴散系數(shù)，v為掃描速度。依據(jù)方程式(1.73)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散控制的電極反應(yīng)(可逆反應(yīng))，其氧化—還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率和擴散系數(shù)的平方根。故方程式(1.73)的一個重要應(yīng)用是分析測定反應(yīng)物的濃度。需要提及的是在應(yīng)用公式(1.73)時應(yīng)注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一使用國際標準單位，這樣不容易出錯。

3控制電位技術(shù)——單電勢階躍法

控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電極電勢，同時測量通過的電極電流或電量隨時間的變化，進而計算反應(yīng)過程的有關(guān)參數(shù)。前面介紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術(shù)的一種方式：電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實驗兩種．本部分只介紹單電位階躍的方法。

單電勢階躍是指在暫態(tài)實驗開始以前，電極電勢處于開路電位，實驗開始時，施加于工作電極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記錄電流—時間曲線(計時電流法)或電量—時間曲線(計時電量法)．直到實驗結(jié)束為止。圖1.15為單電位階躍實驗的電勢—時間曲線和得到的相應(yīng)的電流—時間響應(yīng)曲線。

對于擴散控制的電極反應(yīng)，即電子傳遞是快步驟，當反應(yīng)開始前只有氧化態(tài)物種Ox而不存在還原態(tài)物種Red時電流—時間關(guān)系的方程可由Cottrell方程給出：

通過分析方程式(1.74)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散控制的反應(yīng)，電流i和t-1/2關(guān)系曲線為通過原點的直線，氧化—還原物種Ox和Red擴散系數(shù)可通過直線的斜率而得到。

計時電量法是指在電勢階躍實驗中將通過電極/溶液界面的總電量作為時間的函數(shù)進行記錄，得到了相應(yīng)的電量Q-t的響應(yīng)。對于擴散控制的電極反應(yīng)，電量—時間關(guān)系式可由Cottrell方程(1.74)積分得到：

擴散系數(shù)D的值同樣可以從Q-t1/2直線斜率求得。

需要指出的是：對于擴散控制的電極反應(yīng)，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢階躍實驗有效的時間范圍在幾十微秒到200s之間。同時，與計時電流法相比，計時電量法的優(yōu)點是：由于電量是電流的積分，在很短的時間內(nèi)電量受雙電層的影響，但在長時間范圍內(nèi)充電電流等對總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結(jié)果就會更真實；而且雙電層充電和吸附物質(zhì)對總電量的貢獻可以與反應(yīng)物的擴散區(qū)別開來：對于雙電層充電和吸附物質(zhì)存在時的單電位階躍實驗．公式(1.75)；T表達為：

4控制電流技術(shù)——恒電流電解

控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢差隨時間的變化(計時電位法)。控制電流技術(shù)中最簡單最常用的為恒電流電解技術(shù)。恒電流電解實驗中，施加在電極上的氧化或還原電流(但定值)引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，導(dǎo)致了電極表面氧化—還原物種濃度比隨時間變化，進而導(dǎo)致電極電勢的改變。恒電流計時電位法的電流—時間曲線和得到的相應(yīng)電勢—時間曲線如圖1.16所示；

在電流i值已知的情況下所測出的值(或不同電流下得到的i1/2值)可以用來確定COx*和擴散系數(shù)DOx的值。

交流阻抗法交流阻抗法是電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的一種。常用的是正弦波交流阻抗技術(shù)?？刂齐姌O電流（或電極電勢）使按正弦波規(guī)律隨時間小幅度變化，同時測量作為其響應(yīng)的電極電勢（或電流）隨時間的變化規(guī)律。這一響應(yīng)經(jīng)常以直接測得的電極系統(tǒng)的交流阻抗或?qū)Ъ{來代替。電極阻抗一般用復(fù)數(shù)表示,即Z＝Z-jZ（或＝-j）,虛部常是電容性的,因此Z前用負號。測量電極阻抗的方法總是圍繞解決測量實部和虛部這兩個成分或模和相位角。

電路的交流阻抗一個正弦交流電壓可以表示為：電極系統(tǒng)的交流阻抗：電解池是一個相當復(fù)雜的體系．其中進行著電量的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化等。這種體系顯然不同于出簡單的電學(xué)元件，如電阻、電容等組成的電路。當—個電極系統(tǒng)的電勢變化時，流過電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)地變化。這種電流來自兩個部分：一部分來自電極反應(yīng)的電流按照電極反應(yīng)動力學(xué)的規(guī)律隨電勢的變化而變化，另一部分的電流變化則來自電勢改變時雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流。由于后一部分不是直接由電極反應(yīng)引起的，叫非法拉第電流，而直接用于電極反應(yīng)的電流，叫法拉第電流。相應(yīng)于法拉第電流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒數(shù)為法拉第導(dǎo)納YF圖中RI表示溶液電阻；Cd和C‘d分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容；ZF和Z’F分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動力學(xué)參數(shù)及測量信號的頻率。雙電層電容Cd與Faraday阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。為了測量研究電極的雙電層電容和Faraday阻抗．可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計。如果輔助電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，則Z‘F非常大，同時輔助電極的面積遠大于研究電極的面積，那么輔助電極的界面電阻忽略不計。用大面積惰性電極為輔助電極時電極系統(tǒng)等效電路很容易得出，電極系統(tǒng)交流阻抗的表示式為：

如果電極過程為電化學(xué)控制．則通過交流電時不會出現(xiàn)反應(yīng)粒子濃度的極化，在這種情況下電極的法拉第阻抗只包含電阻項，即Zr=Rr。研究電極的等效電路如圖：只有電化學(xué)極化的等效電路如果令Z’=Z-R1阻抗的實部和虛部分別為：5光譜電化學(xué)方法

前面介紹的幾種電化學(xué)技術(shù)依靠電位、電流等函數(shù)的測量來獲得有關(guān)電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)的機理．但是這些方法的主要缺點是單純電化學(xué)測量不能對反應(yīng)產(chǎn)物或中間體的鑒定提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供電極/溶液界面結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。為了滿足這些需要，光譜電化學(xué)方法應(yīng)運而生。

光譜電化學(xué)是將光譜技術(shù)原位或非原位地用于研究電極/溶液界面的一種電化學(xué)方法。這類研究方法通常以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號，在檢測電極過程信號的同時可以檢測大量光學(xué)的信號，獲得電極/溶液界面分子水平的、實時的信息。通過電極反應(yīng)過程中電信息和光信息的同時測定，可以研究電極反應(yīng)的機理、電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測定電對的克式量電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴散系數(shù)等。光譜電化學(xué)方法可以用于電活性、非電活性物質(zhì)的研究，用于電化學(xué)研究的光譜技術(shù)有紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。

原位光譜電化學(xué)的基本原理是入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰近的溶液(透射法)或入射光束從溶液一側(cè)入射，達到電極表面后并被電極表面反射(反射法)或激光束通過溶液射到電極表面(散射法)，在測量電極反應(yīng)的電學(xué)信息的同時，進行光譜信號的檢測。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應(yīng)的信息，而反射法多用于研究電極表面過程。

紫外可見光譜電化學(xué)方法要求在研究的體系中紫外一可見區(qū)域內(nèi)要有光吸收變化，該方法僅局限于研究含有共扼體系有機物質(zhì)和在紫外一可見光范圍內(nèi)具有光吸收的無機化合物。紅外光譜電化學(xué)方法可以用于鑒定電極/溶液界面結(jié)構(gòu)(尤其是吸附分子結(jié)構(gòu))、電極反應(yīng)的機理以及中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等。

拉曼光譜電化學(xué)方法和紅外光譜電化學(xué)方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的環(huán)境，但紅外光譜法受溶劑吸收(尤其是水溶液體系)的影響和在低能量時(＜200cm-1）窗口材料的吸收所限制，阻礙了紅外技術(shù)的應(yīng)用范圍，而拉曼光譜法具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內(nèi)研究表面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜和波譜及表面分析技術(shù)等在電化學(xué)體系中的應(yīng)用就不再介紹了。

(1)銀電極的制備

將欲鍍之銀電極兩只用細砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt

電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL

水中加1.5g

硝酸銀和1.5g

氰化鈉)的小瓶中，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極?；蛘邔⒔饘巽y加工成所需要的形狀接上導(dǎo)線用環(huán)氧樹脂封裝于玻璃管中，打磨拋光。

銅、銀、鋅電極的制備

(2)銅電極的制備

將銅電極在1∶3

的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液

中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL

乙醇)?？刂齐娏鳛?0mA，電鍍20min

得表面呈紅色的Cu

電極，洗凈后放入0.1000-1mol·kgCuSO4

中備用。

(3)鋅電極的制備

將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面

上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1000-1mol·kgZnSO4

中待用。1）對純度為99.99%的銀絲進行表面預(yù)處理，包括除去表面硫化物、除油、活化和清洗等；2）以鉑電極作為輔助電極與電源負極連接，處理好的銀絲與電源正極連接；3）把銀絲與鉑電極置于25℃下1MHCl溶液中，通4mA直流電3h，氯化過程中需不斷搖動銀絲；4）電解氯化結(jié)束后，檢驗氯化效果是否合格：銀絲表面應(yīng)為灰色致密的AgCl膜層，均勻而無明顯的斑點；在0.1NKCl溶液中與飽和甘汞電極的電位差至少應(yīng)為35mV，否則應(yīng)重新氯化；參比電極的Ag/AgCl電極的制備鹽橋的制