第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3

熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律只說明一切過程遵循的能量的轉(zhuǎn)化與守恒原理，但不違反該原理的任一過程能否自動發(fā)生？一旦發(fā)生，過程進(jìn)行的限度如何？熱力學(xué)第一定律不能回答此類問題，需要由熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawof

Thermodynamics

）來解決。2023/2/6熱力學(xué)第二定律1、自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)。它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/2/6熱力學(xué)第二定律上述幾例自發(fā)變化的方向可從我們的經(jīng)驗和直覺判斷，但自然界的自發(fā)過程是多種多樣，復(fù)雜難辯的。需要一個判斷一切過程變化的方向和限度的標(biāo)準(zhǔn)。熱力學(xué)第二定律是決定過程變化方向和限度的共同準(zhǔn)則。2023/2/6熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?023/2/6卡諾循環(huán)卡諾定理2、卡諾循環(huán)與卡諾定理所有工作于兩個一定溫度熱源之間的熱機(jī)，卡諾熱機(jī)的效率最高。所有工作于兩個一定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，熱機(jī)效率都是相同的，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理推論卡諾定理2023/2/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/2/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/2/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/2/6熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。或2023/2/6卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/2/6可逆過程的熱溫商卡諾定理與熱力學(xué)第二定律是一致的，用熱力學(xué)第二定律可證明卡諾定理成立。3、可逆過程的熱溫商與熵變①對于卡諾循環(huán)根據(jù)Cannot熱機(jī)效率:

2023/2/6卡諾循環(huán)的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/2/6對于任意可逆循環(huán)

②任何可逆循環(huán)，都可視為許多無限小卡諾循環(huán)構(gòu)成。

每一個小卡諾循環(huán)，都有δQ1/T1+δQ2/T2=0,δQ3/T3+δQ4/T4=0,……，所以，任意的可逆循環(huán)有：δQ1/T1+δQ2/T2+δQ3/T3+……=02023/2/6任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/2/6熵的引出即上式表明：任何可逆循環(huán)的熱溫商的代數(shù)和等于零。③熵的引出：對于由兩個可逆過程構(gòu)成的可逆循環(huán)2023/2/6熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始、終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，

這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2023/2/6熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A.B的熵分別為和

，則：2023/2/6設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則對于任意的不可逆循環(huán)：則：不可逆過程的熱溫商與熵變2023/2/6對于由一個不可逆過程和一個可逆過程構(gòu)成的不可逆循環(huán)00表明：不可逆過程的熱溫商之和小于體系的熵變不可逆過程的熱溫商與熵變

?SAB2023/2/6熵函數(shù)概念總結(jié)①S的定義：②熵是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，其絕對值可以求得③熵的單位J·K-1

④可逆過程，熱溫商之和等于體系的熵變；

不可逆過程，熱溫商之和小于體系的熵變。2023/2/64、Clausius不等式與熵增原理Clausius不等式：將可逆過程和不可逆過程的熱溫商與熵之間的關(guān)系式合并:△S≥（Q/T）

或

dS≥（Q/T）熵增原理

稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。2023/2/6熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。對于孤立體系，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2023/2/6Clausius

不等式的意義把與體系密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，作為孤立體系，用以判斷過程的自發(fā)性——熵判據(jù)：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/2/6熵變的計算5、熵變的計算體系的熵變

①利用關(guān)系式（注意公式的條件:R）②設(shè)計可逆過程③利用狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)2023/2/6環(huán)境的熵變由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)。2023/2/6(1)理想氣體等溫過程的熵變

例：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)向真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2023/2/6 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）向真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆的自發(fā)過程2023/2/6等溫過程的熵變理想氣體等溫變化有可逆限制嗎？2023/2/6(2)理想氣體的P、V、T均發(fā)生變化

P1V1T1

ΔS

P2V2T2

設(shè)計可逆過程V1′P1T2ΔS1ΔS2定溫可逆定壓可逆2023/2/6

理想氣體P、V、T均發(fā)生變化2023/2/61.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容一定量理想氣體從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：理想氣體P、V、T均發(fā)生變化2023/2/6(3)理想氣體變溫過程的熵變(1)等容變溫過程(2)等壓變溫過程2023/2/6(4)理想氣體混合過程的熵變nAmol的理想氣體A，nBmol的理想氣體B，兩氣體的壓力和溫度相同。抽去隔板，兩氣體混合，溫度不變。A,nA

B,nB

nA+nB

VA

VB

VA+VB

DS=?2023/2/6

①A定溫膨脹:VA→V

DS1=nARlnV/VA②B定溫膨脹:VB→V

DS2=nBRlnV/VB

2023/2/6DS混合=DS1+DS2

=nARlnV/VA+nBRlnV/VB=nARln1/xA+nBRln1/xB=-R(nAlnxA+nBlnxB)2023/2/62023/2/6

例例：求2molA氣體與3molB氣體在定溫定壓下混合過程的熵變（氣體視為理想氣體）2023/2/6

例例：將5mol空氣分離為同溫同壓的4mol氮氣及1mol氧氣，求此過程的熵變（氣體視為理想氣體）DSmix=-R(1×ln1/5+4×ln4/5)=20.80J·K-1DSsep=-DSmix=-20.80J·K-12023/2/6(5)相變過程的熵變可逆相變：在定溫定壓，δW′=0及可逆條件（相變點）發(fā)生的相變?nèi)绻遣豢赡嫦嘧?，可以設(shè)計可逆相變求值。2023/2/6例例：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:

H2O(1mol,l,p,373.15K)

H2O(1mol,g,p,373.15K)

2023/2/6例例：計算標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol，263K液態(tài)水凝固為冰時的熵變，并判斷過程的方向，已知273K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水的凝固熱為-6020J·mol-1，Cp,水=75.3J·K-1·mol-1

，Cp,冰=37.6J·k-1·mol-1ΔSΔS1,ΔH1ΔS3，ΔH3ΔS2,ΔH2解：設(shè)計可逆過程如下：

H2O（l,263k,Pθ）H2O（s,263k，Pθ）H2O（l,273k,Pθ）H2O（s,273k，Pθ

）2023/2/6例ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

所以ΔS體=2.81+（-22.05）+（-1.40）=-20.64J·k-12023/2/6例

ΔS環(huán)=Q環(huán)/T環(huán)=-Q體/T環(huán)=-ΔH263k/263K

ΔS環(huán)=5643/263=21.46J·k-1ΔS總=ΔS體+ΔS環(huán)=0.82J·k-1＞0

該變化是自發(fā)的由Kirchhoff公式2023/2/66熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵（1）熱力學(xué)第三定律根據(jù)低溫下的許多實驗事實進(jìn)行推理和總結(jié)，得出熱力學(xué)第三定律：在絕對0K時，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零。數(shù)學(xué)表達(dá)式為limST=0或S0k=02023/2/6（2）規(guī)定熵規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T（Cp—T）進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。

1mol純物質(zhì)在指定溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定熵稱標(biāo)準(zhǔn)熵Sθm（T）。已知若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。用積分法求規(guī)定熵2023/2/6用積分法求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2023/2/6用積分法求熵值圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵變，其積分公式可表示為：2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的熵變aA+dD→gG+hH標(biāo)準(zhǔn)壓力，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵可查（3）化學(xué)反應(yīng)的熵變2023/2/6熵的統(tǒng)計意義宏觀熱力學(xué)：孤立體系平衡時S值最大。孤立體系：初態(tài)（S小）平衡態(tài)（S大）低幾率（ω?。└邘茁剩é卮螅?023/2/6結(jié)論：熵是一種狀態(tài)幾率的量度與熱力學(xué)幾率的對數(shù)成正比，為線性關(guān)系

(系統(tǒng)混亂度、無序度的量度）由統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算ΔS：

波爾茲曼公式熵的統(tǒng)計意義2023/2/6體積增大ω值增加，S值增加。（2）等溫膨脹過程——熵增T升高時，分子吸收能量躍遷，可占有更多的能級則：ω值增加，S值增加。（1）升溫過程——熵增（3）Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)2023/2/6例1．任一體系經(jīng)一循環(huán)過程回到始態(tài)，則不一定為零的是