第一章固態(tài)相變概論

1材料熱力學(xué)與相變

（固態(tài)相變）2材料的相結(jié)構(gòu)是直接影響材料力學(xué)、物理、化學(xué)性能的重要因素。研究和控制材料中的相變過程，從而提高材料性能，一直是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的一個重要的研究領(lǐng)域。3本課程目的介紹相變的基本理論，使大家能夠?qū)Σ牧系南嘧兓^程有深入的了解，尤其是金屬的固態(tài)相變，熟悉主要的熱處理工藝對金屬材料固態(tài)組織與性能的影響規(guī)律，了解金屬固態(tài)相變-組織-性能之間的具體關(guān)系，為從事材料科學(xué)的深入研究打下必要的理論基礎(chǔ)。4本課程要求掌握金屬材料固態(tài)相變的基本概念、基本原理、研究方法及其主要應(yīng)用領(lǐng)域；掌握成分、組織與性能之間的關(guān)系，對金屬材料具有一定的研究與分析能力；運用固態(tài)相變基本原理分析實際材料中的相變問題，合理制定熱處理工藝，為開發(fā)新材料和新工藝奠定理論基礎(chǔ)。5本課程主要內(nèi)容金屬固態(tài)相變概論鋼中奧氏體的形成珠光體轉(zhuǎn)變退火和正火馬氏體相變貝氏體相變過冷奧氏體轉(zhuǎn)變動力學(xué)圖淬火鋼的回火轉(zhuǎn)變及回火脫溶沉淀及時效6第一章金屬固態(tài)相變概論第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點第三節(jié)固態(tài)相變時的形核第四節(jié)固態(tài)相變時的晶核長大第五節(jié)金屬固態(tài)相變的動力學(xué)7第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型組元：組成金屬或合金最基本的、獨立的物質(zhì)。相：金屬或合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面相互分開的組成部分。固態(tài)相變：金屬和陶瓷等固態(tài)材料在溫度和壓力改變時，其內(nèi)部組織或結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，固態(tài)金屬或合金中固態(tài)相之間的轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變。相變前的相狀態(tài)稱為舊相或母相。相變后的相狀態(tài)稱為新相。8

相變發(fā)生前后母相與新相之間必然存在差別：

晶體結(jié)構(gòu)上（如同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）

化學(xué)成分上（如調(diào)幅分解）

表面能上（如粉末燒結(jié)）

應(yīng)變能上（如形變再結(jié)晶）

界面能上（如晶粒長大）

兼而有之（如過飽和固溶體脫溶沉淀）9金屬固態(tài)相變的重要判據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的變化化學(xué)成分的變化固溶體有序化程度的變化純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：晶體結(jié)構(gòu)變化；調(diào)幅分解：化學(xué)成分變化；固溶體的有序-無序轉(zhuǎn)變：有序化程度變化；共析分解和脫溶沉淀：結(jié)構(gòu)和成分變化；同一種材料在不同條件下可發(fā)生不同的相變，從而獲得不同的組織和性能。10共析碳鋼：平衡轉(zhuǎn)變：珠光體組織，硬度約為HRc23；快速冷卻：馬氏體組織，硬度達(dá)HRc60以上。A1-4%Cu合金平衡組織：抗拉強(qiáng)度僅為150MPa；不平衡脫溶沉淀：抗拉強(qiáng)度可達(dá)350MPa。

通過改變加熱與冷卻條件，使之發(fā)生某種轉(zhuǎn)變繼而獲得某種組織，則可在很大程度上改變材料的性能。11金屬固態(tài)相變理論——熱處理工藝——相和組織——性能12金屬固態(tài)相變的主要類型按轉(zhuǎn)變條件可區(qū)分為平衡轉(zhuǎn)變和非平衡轉(zhuǎn)變平衡轉(zhuǎn)變：極為緩慢的加熱和冷卻條件下發(fā)生的能獲得符合狀態(tài)圖所示平衡組織的相變。（1）純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變在溫度、壓力改變時，純金屬由一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)的相變。（2）固溶體的多形性轉(zhuǎn)變固溶體的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。鐵素體奧氏體。13（3）共析轉(zhuǎn)變合金冷卻時，由一種固溶體同時分解為兩種不同結(jié)構(gòu)的相的轉(zhuǎn)變。+，珠光體轉(zhuǎn)變。（4）包析轉(zhuǎn)變合金在冷卻時，由兩個固相合并轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€固相的轉(zhuǎn)變過程。+。（5）平衡脫溶沉淀

固溶體在高溫固溶了一定量合金元素后，在緩慢冷卻條件下，因為固溶度下降而從固溶體中析出新相的過程。母相并不消失，但成分和體積分?jǐn)?shù)不斷降低。14（6）調(diào)幅分解某些合金在高溫時形成均勻的單一固溶體，緩慢冷卻到某一溫度范圍時，分解為兩種結(jié)構(gòu)與原固溶體相同，而成分明顯不同的微區(qū)的轉(zhuǎn)變。1+2。（7）有序化轉(zhuǎn)變平衡條件下，固溶體中各組元原子的相對位置由無序到有序的轉(zhuǎn)變過程。Cu-An合金。15非平衡轉(zhuǎn)變：在快速加熱或冷卻條件下，平衡轉(zhuǎn)變被抑制，將發(fā)生平衡相圖上不能反映的轉(zhuǎn)變類型，獲得不平衡組織或亞穩(wěn)態(tài)組織。（1）偽共析轉(zhuǎn)變某些非共析成分的奧氏體以較快速度冷卻時，將不發(fā)生先共析轉(zhuǎn)變，而是直接同時轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體和滲碳體。Ms溫度G

S

E

碳含量16（2）馬氏體轉(zhuǎn)變提高冷卻速度，將奧氏體過冷到Ms以下的低溫區(qū)，F(xiàn)e等置換原子和C等間隙原子難以擴(kuò)散，則奧氏體以無擴(kuò)散方式發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，形成馬氏體。馬氏體的成分與母相相同，但結(jié)構(gòu)不同。（3）貝氏體轉(zhuǎn)變鋼中的奧氏體過冷到珠光體轉(zhuǎn)變和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度之間的中溫區(qū)，將發(fā)生貝氏體轉(zhuǎn)變。Fe等置換原子難以擴(kuò)散，但C等間隙原子可以擴(kuò)散。17（4）不平衡脫溶沉淀某種固溶體高溫固溶了一定量的合金元素，在快速冷卻條件下，固溶體中來不及析出新相，一直冷卻到室溫，得到過飽和固溶體。在隨后的室溫或加熱到其溶解度曲線以下的溫度時，將從過飽和固溶體中析出一種新相。新相的成分和結(jié)構(gòu)與平衡沉淀相不同。（5）塊狀轉(zhuǎn)變對于純鐵或低碳鋼，在一定冷卻速度下，相或奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榕c之具有相同成分而形貌呈塊狀的相。這種轉(zhuǎn)變是通過原子的短程擴(kuò)散使新相和母相間的非共格界面推移實現(xiàn)的。18固態(tài)相變的其他分類（一）按相變時的原子遷移特征

擴(kuò)散型（原子近鄰關(guān)系）無擴(kuò)散型（二）按相變熱力學(xué)（相變溫度，自由能及化學(xué)位相等）

一級相變（化學(xué)位的一級偏導(dǎo)數(shù)不等，存在體積脹縮，潛熱釋放或吸收）二級相變（化學(xué)位的一級偏導(dǎo)數(shù)相等，二級偏導(dǎo)數(shù)不等，磁性轉(zhuǎn)變和有序轉(zhuǎn)變）19（三）按相變方式

形核-長大相變（有相界面）

無核相變（無相界面，調(diào)幅分解）金屬主要的相變類型一級相變擴(kuò)散型相變形核-長大型相變20固態(tài)相變21第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點金屬固態(tài)相變與液固相變金屬固態(tài)相變：研究的是母相和新相都是固態(tài)這與結(jié)晶顯著不同都是相變，驅(qū)動力都是新舊相之間的自由能差基本過程相同（形核和長大）22金屬固態(tài)相變具有一定的特點：相界面彈性應(yīng)變能原子的遷移率晶體缺陷亞穩(wěn)過渡相位向關(guān)系慣習(xí)面23（一）界面不同——界面能不同原子在相界面上的晶體學(xué)匹配程度錯配度（原子間距的相對差值）0.050.05-0.250.25界面能最低次之最高24錯配度

以a和a分別表示兩相沿平行于界面的晶向上的原子間距，在此方向上的兩相原子間距之差以a=|a?a|表示，則錯配度為

25（二）彈性應(yīng)變能產(chǎn)生原因：體積變化，界面不匹配導(dǎo)致彈性畸變a.共格應(yīng)變能b.比體積差應(yīng)變能新相形狀圓盤狀、球狀、針狀決定于：相變產(chǎn)生的總應(yīng)變能與總表面能綜合影響26

除新相與母相的比容差產(chǎn)生彈性應(yīng)變能外，兩相界面上的不匹配也產(chǎn)生彈性應(yīng)變能。這一項彈性應(yīng)變能以共格界面為最大，半共格界面次之（因形成界面位錯而使彈性應(yīng)變能下降），而非共格界面則為零。

固態(tài)相變時，因新相和母相的比容不同可能發(fā)生體積變化。但由于受到周圍母相的約束，新相不能自由脹縮，因此新相與其周圍母相之間必將產(chǎn)生彈性應(yīng)變和應(yīng)力，使系統(tǒng)額外地增加了一項彈性應(yīng)變能。27非共格界面，新相的幾何形狀對應(yīng)變能相對值的影響

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相變阻力包括界面能和彈性應(yīng)變能兩項。新相和母相的界面類型對界面能和彈性應(yīng)變能的影響是不同的。界面共格時，可以降低界面能，但使彈性應(yīng)變能增大；當(dāng)界面不共格時，盤（片）狀新相的彈性應(yīng)變能最低，但界面能較高；而球狀新相的界面能最低，但彈性應(yīng)變能卻最大。固態(tài)相變時究竟是界面能還是彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用取決于具體條件。如過冷度大，臨界晶核尺寸大小，單位體積新相的界面面積大小等。29（三）原子遷移率太低過冷——擴(kuò)散控制的原子遷移率降低——轉(zhuǎn)變減慢過冷——相變驅(qū)動力增大——轉(zhuǎn)變加速30（四）晶體缺陷晶體缺陷是能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏最大的區(qū)域。晶格有畸變，自由能較高，在這些區(qū)域形核時，原子擴(kuò)散激活能低，擴(kuò)散速度快，相變應(yīng)力容易被松弛。促進(jìn)相變31（五）亞穩(wěn)過渡相固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難，先形成亞穩(wěn)過渡相。過渡相往往具有界面能較低的共格界面或半共格界面，以降低形核功，使形核容易進(jìn)行。32過渡相雖然在一定條件下可以存在，但其自由能仍高于平衡相，故有繼續(xù)轉(zhuǎn)變直至達(dá)到平衡相為止的傾向，并且這種傾向隨溫度升高而增大。若經(jīng)過適當(dāng)熱處理后獲得的過渡相組織在室溫下使用，這種趨向于平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變往往慢得可以忽略不計。33（六）晶體學(xué)位向關(guān)系新相的某一晶面和晶向分別與母相的某一晶面、晶向平行。低指數(shù)，原子密度大，匹配較好的晶面平行；通常共格、半共格均存在一定的取向關(guān)系34界面類型：共格，半共格，非共格為了降低界面能，形成共格、半共格界面就會形成特定的位向關(guān)系35（七）慣習(xí)面新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。在許多情況下，固態(tài)相變時新相與母相之間往往存在一定的位向關(guān)系，而且新相往往在母相一定的晶面上開始形成，這個晶面稱為慣習(xí)面，通常以母相的晶面指數(shù)來表示。原因：沿應(yīng)變能最小的方向和界面能最低的界面發(fā)展。36鋼中發(fā)生由奧氏體（）到馬氏體(′)的轉(zhuǎn)變時，奧氏體的密排面{111}與馬氏體的密排面{110}相平行；奧氏體的密排方向<110>與馬氏體的密排方向<111>′相平行，這種位向關(guān)系稱為K-S關(guān)系，可記為：

{111}∥{110}′

<110>∥<111>′37

第三節(jié)固態(tài)相變時的形核新相系統(tǒng)自由能低于母相系統(tǒng)自由能，自發(fā)固態(tài)相變。（相變驅(qū)動力）形核過程，新相必需的成分和結(jié)構(gòu)——核胚（晶胚）——晶核（核胚超過一定尺寸，非晶與晶體的區(qū)別）均勻形核：無擇優(yōu)均勻分布非均勻形核：有擇優(yōu)地不均勻分布38自由能G

：是系統(tǒng)的一個特征函數(shù)。G=H?TSH為焓、S為熵、T為絕對溫度任何相的自由能都是溫度的函數(shù)，通過改變溫度是可以獲得相變熱力學(xué)條件。39在等容過程中，自由能G對溫度T的一階導(dǎo)數(shù)為：由于S總為正值，所以G

總是隨T的增加而降低。由于熵S總是隨溫度T增加而增加，這意味著自由能G－溫度T的特性曲線總是凹面向下。40新舊兩相的自由能差和新相自由能較低是舊相自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪嗟尿?qū)動力——相變熱力學(xué)條件。41只有產(chǎn)生必要的過冷度或過熱度：即過冷度：△T＝T0－T1

過熱度：△T＝T2－T0以獲得相變所需的自由能差（△G），即滿足相變熱力學(xué)的能量條件時，才能發(fā)生相變。隨著過冷度或過熱度（△T）增大，相變驅(qū)動力也增大，有利于相變的進(jìn)行。42均勻形核根據(jù)經(jīng)典形核理論系統(tǒng)自由能總變化△G

△G=?△gvV+σS+EV

=?△GV+△GS+△GE相變驅(qū)動力（體自由能差）相變阻力（界面能和彈性應(yīng)變能）只有體自由能差大于相變阻力才有可能形核臨界形核功，均勻形核的形核率△G：系統(tǒng)自由能總的變化V：新相體積；σ：新相比表面能；S:新相表面積；△gv：單位體積新相與母相自由能差；E：單位體積新相體積應(yīng)變能；43只有體自由能差大于相變阻力才有可能形核即使“體自由能差大于相變阻力”也有可能不形核，為什么？？？44系統(tǒng)從舊相轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪?，除了要有相變?qū)動力以外，還必須克服相變勢壘的附加能量。45所謂相變勢壘（能壘）是指相變時改組晶格所必須克服的原子間引力。勢壘的高低可以近似地用激活能來表示。所謂激活能是使晶體原子離開平衡位置遷移到另一個新的平衡或非平衡位置所需要的能量。激活能愈大，相變勢壘愈高。激活能的大小與溫度有關(guān)，溫度愈高，激活能愈小。46在很多情況下，勢壘的大小是用晶體原子的自擴(kuò)散系數(shù)D來表示。

D0——系數(shù)（頻率因子）；R——氣體常數(shù)；T——絕對溫度；Q——激活能。自擴(kuò)散系數(shù)愈大，克服勢壘的能力愈強(qiáng)，相變愈容易進(jìn)行。47獲得附加能量的方式溫度：原子熱振動的不均勻性，有能量起伏，使個別原子可能具有很高的熱振動能量，足以克服原子間引力而離開平衡位置，即獲得附加能量。做功：機(jī)械應(yīng)力，例如彈性變形或塑性變形破壞了晶體原子排列的規(guī)律性，在晶體中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，可強(qiáng)制使某些原子離開平衡位置，從而獲得附加能量。48非均勻形核系統(tǒng)自由能總變化△G

△G=?△gvV+σS+EV?△Gd

=?△GV+△GS+△GE?△Gd

△Gd：非均勻形核時由于晶體缺陷消失而釋放出的能量。相變驅(qū)動力（體自由能差和釋放能）相變阻力（界面能和彈性應(yīng)變能）非均勻形核容易臨界形核功降低缺陷消失釋放能量49非均勻形核——晶體缺陷點、線、面、體缺陷空位——釋放本身能量；加速擴(kuò)散。位錯——5種方式（位錯形核；形成錯配位錯；溶質(zhì)原子位錯上偏聚（成分條件）；加速擴(kuò)散；層錯作為新相晶胚）晶界——界面能釋放，取向關(guān)系50（一）新相長大機(jī)理（界面遷移）（1）半共格界面的遷移：切變機(jī)制和臺階機(jī)制

第四節(jié)固態(tài)相變時的晶核長大晶核切變長大模型晶核的臺階長大模型51（2）非共格界面的遷移：原子擴(kuò)散52（二）新相長大速度（界面移動速度）擴(kuò)散型和無擴(kuò)散型無擴(kuò)散型相變，界面遷移是