第七章絡(luò)合滴定法

第七章絡(luò)合滴定法§7-1概述§7-2溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布§7-3絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)§7-4EDTA滴定曲線及其影響因素§7-5絡(luò)合滴定指示劑§7-6終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件§7-7提高絡(luò)合滴定選擇性的方法§7-8絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用2023/2/6§7.1概述Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-

ep:[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法，叫絡(luò)合滴定法。例如：2023/2/6①反應(yīng)進(jìn)行的非常完全，配合物相當(dāng)穩(wěn)定(K值大)。②

反應(yīng)必須按照一定的計(jì)量關(guān)系完成(絡(luò)合數(shù)固定)。③

反應(yīng)速度快。④

有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)。1、絡(luò)合滴定需具備以下條件：一、絡(luò)合滴定中的滴定劑2023/2/6無機(jī)絡(luò)合物的特點(diǎn)：

1、穩(wěn)定性不是太高。

2、各級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)彼此相差不大。2023/2/62、氨羧絡(luò)合劑：

以氨基二乙酸基團(tuán)［－N(CH2COOH)2］為基團(tuán)的有機(jī)絡(luò)合劑。最常見:乙二胺四乙酸，EDTA(H4Y)

環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2023/2/6二、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)分子量：292.15，白色晶體。溶解度：0.02g/100mL，溶于NaOH、NH3.H2O。H4Y2023/2/6分子量：372.24，溶解度：11.1g/100mL，0.3mol·L-1，pH≈4.4。Na2H2Y·2H2OKa1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.262023/2/6EDTA的分布曲線：(1)在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是絡(luò)合的有效形式；2023/2/6

M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：堿金屬<堿土金屬<過渡金屬、稀有金屬<高價(jià)金屬lgK：<58~1115~19>20（絕對穩(wěn)定常數(shù)）三、金屬離子與EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)2023/2/6EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（溶液離子強(qiáng)度I=0.1mol·L-1，溫度293K）2023/2/6M-EDTA的特點(diǎn)：1、1∶1絡(luò)合；2、絡(luò)合物的穩(wěn)定性高；

3、絡(luò)合反應(yīng)速率快，絡(luò)合物水溶性好；4、廣泛性。5、顏色特征。NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-藍(lán)深藍(lán)紫紅紫紅深紫黃2023/2/6§7.2溶液中各級(jí)絡(luò)合物

型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)1、ML型絡(luò)合物（1:1）

M+Y=MY2023/2/6

M+L＝MLML+L＝ML2

…MLn-1+L＝MLn…

…2、MLn型絡(luò)合物（1：n）2023/2/6各種型體絡(luò)合物的平衡濃度為：…2023/2/6同樣MLn也存在逐級(jí)離解：MLn＝MLn-1+LMLn-1＝MLn-2+L…ML＝M+L

…

形成常數(shù)與離解常數(shù)兩者關(guān)系：

…

2023/2/63、絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)絡(luò)合劑與H+結(jié)合稱為絡(luò)合劑的酸效應(yīng)

Y+H+=HYHY+H+=H2Y

H5Y+H+=H6Y

……2023/2/6二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布1、絡(luò)合物型體的分布分?jǐn)?shù)

2023/2/6┇δ值的大小與絡(luò)合物本身的性質(zhì)有關(guān)，與配體的濃度大小有關(guān)。2023/2/6Cu2+與NH3絡(luò)合2023/2/62、絡(luò)合物各型體濃度的計(jì)算例題7-1：在Zn2+~NH3溶液中，cZn=0.02molL-1，[NH3]=0.10molL-1，計(jì)算[Zn2+]、[Zn(NH3)42+]。

解：已知lgβ1~lgβ4

：2.27、4.61、7.01、9.062023/2/6

2023/2/62023/2/6配位體（絡(luò)合劑）質(zhì)子化常數(shù)的含義；水溶液中EDTA各型體的分布及濃度計(jì)算絡(luò)合物各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度的計(jì)算絡(luò)合物的逐級(jí)形成（解離）常數(shù)、累積形成常數(shù)、總形成（解離）常數(shù)的定義，及其它們之間的關(guān)系復(fù)習(xí)與回顧2023/2/67.3絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MY副反應(yīng)OH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+MHYOH-MOHY主反應(yīng)水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)2023/2/6（一）滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1、EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)滴定劑Y與H+的副反應(yīng)稱為酸效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)來衡量2023/2/62023/2/6例：計(jì)算pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)和lgaY(H)2023/2/6不同pH時(shí)的lgαY(H)

附錄表42023/2/6討論：

ａ.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液pH增大而減??；ｂ.αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重；ｃ.通常αY(H)

≥1，αY(H)=1，表示[Y']=[Y]；ｄ.酸效應(yīng)系數(shù)=1/分布系數(shù)。αY(H)=1/δ0

2023/2/62、EDTA與共存離子的副反應(yīng)－共存離子效應(yīng)滴定劑Y與共存離子（干擾離子）的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)，其影響程度的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)aY(N)來衡量2023/2/6當(dāng)多個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在影響主反應(yīng)時(shí)，往往只有少數(shù)個(gè)(1~2)副反應(yīng)起主要影響作用，其它影響可以忽略。2023/2/63、EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)如果H+和共存離子(N)的影響同時(shí)存在，則EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)為：2023/2/6例7-3：溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+,濃度為0.010mol/L。在pH＝5.0時(shí)，對于EDTA與Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的aY和lgaY2023/2/6（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1、M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

M與Y以外的配體（L）的副反應(yīng)稱為絡(luò)合效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)aM(L)來衡量2023/2/6不包括主反應(yīng)2023/2/62、金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)

當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子可水解而形成各種氫氧基絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)為水解效應(yīng)。其影響程度的大小用水解效應(yīng)系數(shù)aY(OH)來衡量2023/2/63、M的總副反應(yīng)系數(shù)

如果M和絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)為：當(dāng)多個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在影響主反應(yīng)時(shí)，往往只有少數(shù)個(gè)(1~2)副反應(yīng)起主要影響作用，其它影響可以忽略。2023/2/6例7-4：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)aZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，aZn

又為多少？（不考慮體積變化）2023/2/6（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)aMY2023/2/6二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反應(yīng)主反應(yīng)2023/2/6

K'MY為條件穩(wěn)定常數(shù)，它是考慮各種副反應(yīng)以后，形成配合物的實(shí)際上的穩(wěn)定常數(shù)。它的大小說明了在某一特定溶液中，MY實(shí)際上的穩(wěn)定程度。條件穩(wěn)定常數(shù):K'MY≤KMY

是一個(gè)≥1的數(shù)，值越大，K'MY就越小，表明溶液中M與Y參加主反應(yīng)的能力降低，MY的穩(wěn)定性降低。2023/2/6例7-5：求例7-4（在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)aZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，aZn

又為多少？）中，兩種情況下已知：解：查表得：由7-4題知：2023/2/6M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY

節(jié)點(diǎn)學(xué)習(xí)本重2023/2/6第四節(jié)EDTA滴定曲線及其影響因素一、滴定曲線的繪制根據(jù)上式計(jì)算出不同階段的金屬離子的濃度。例：0.02000mol/L的EDTA（cY）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的Zn2+(cZn)。設(shè)鋅溶液的體積為Zn=20.00mL加入EDTA的體積為VY(mL)。滴定在pH＝9.00的氨緩沖溶液中進(jìn)行，計(jì)量點(diǎn)附近游離氨的濃度為0.10mol/L。OH-Zn+YZnYH+1、滴定前2、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前3、計(jì)量點(diǎn)4、計(jì)量點(diǎn)后EDTA滴定Zn2＋的pZn′

(pH=9.0，[NH3]=0.10mol·L-1cZn=cY=0.02000mol·L-1)

Y(mL)

f/%pM0.000.001.7010.0050.02.1818.0090.02.9819.8099.004.00*19.9899.905.00

*

20.00100.06.06*20.02100.17.1220.20101.08.1222.00110.09.1240.00200.010.12+0.1%-0.1%滴定突躍滴定曲線的討論：（1）起點(diǎn)的高低與M的濃度有關(guān)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前pM與lgK

MY無關(guān)、與濃度大小有關(guān)。（2）從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)開始，pM的計(jì)算受到lgKMY

的影響，lgK

MY越大，突躍范圍越大。二影響滴定突躍的主要因素（一）條件常數(shù)的影響Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK(MY)pH絡(luò)合滴定中常采用緩沖溶液來控制溶液的酸度堿土金屬與Y的絡(luò)合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在較低的酸度下進(jìn)行滴定。對于影響因素較多的情況，要全面考慮，盡可能選擇條件形成常數(shù)最大的條件下進(jìn)行滴定。溶液pH對滴定突躍的影響cM對pM′突躍大小的影響（二）金屬離子濃度的影響10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L總之，突躍范圍的大小與cM、lgKMY

有關(guān)，一般認(rèn)為當(dāng)，方可以進(jìn)行準(zhǔn)確滴定?！?-5絡(luò)合滴定指示劑（1）金屬指示劑是一些有機(jī)絡(luò)合劑，同時(shí)又是多元弱酸或弱堿。（2）所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同。

一、金屬指示劑的作用原理2023/2/61、作用原理：滴定前：

EBT+Mg2+=Mg2+-EBT(■)

(■)滴定后：Mg+Y=MgY

終點(diǎn)時(shí)：

Mg2+-EBT+

Y=EBT

+Mg2+-Y(■)(■)

例如：在pH=10.0時(shí)，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示劑。

2023/2/62、適用pH范圍：

金屬指示劑也是多元弱酸(堿)，能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；例如：EBT就是一個(gè)三元弱酸。（pKa1=3.0pKa2=6.3pKa3=11.6）

3.9

6.3

11.6

pKa1

pKa2

pKa3

EBT適用pH范圍：8～11藍(lán)

HIn2-

紫紅H2In-

H3InIn3-橙MIn（Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）紅色

EBT變色靈敏區(qū)：9～10.52023/2/63、必備的條件(1)

在滴定的pH范圍內(nèi)，In～MIn之間顏色有明顯的差別。(2)顯色反應(yīng)靈敏，迅速。(3)配合物MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)。太大：終點(diǎn)滯后，或難以將滴定劑置換出來；太小，終點(diǎn)提前；(4)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用2023/2/6二、金屬指示劑變色點(diǎn)的pM（pMt）值只存在酸效應(yīng)

2023/2/6終點(diǎn)誤差小，則ΔpM=pMep–pMsp要小，即選擇指示劑時(shí)，使指示劑的2023/2/6例題7-7：在pH=10.0，用0.020mol·L-1的EDTA滴定0.020mol·L-1的Mg2+。選擇下列哪一種指示劑比較合適？終點(diǎn)誤差有多大？：

5.443.137.80指示劑：EBTNNMX（紫尿酸胺）解：2023/2/6ΔpM=ΔpMep–ΔpMsp

=5.44–5.13=0.31（選擇EBT）2023/2/6例7-8：0.02000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L的Zn2+。反應(yīng)在pH＝10.00的氨緩沖溶液中進(jìn)行。設(shè)終點(diǎn)時(shí)[NH3]=0.10molL-1，問選擇何種指示劑，？2023/2/6指示劑選擇類型的題的解題思路：2023/2/6三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）封閉現(xiàn)象：指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換。例如：EBTFe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，三乙醇胺掩蔽。原因：1、2、MIn不具備良好的可逆性。2023/2/6被滴定離子自身對某些指示劑具有封閉作用（Al3+對XO具有封閉作用），可采用返滴定法予以消除三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)象（二）僵化現(xiàn)象：滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。例：PAN在溫度較低時(shí)易發(fā)生，可加有機(jī)溶劑或加熱的方法解決之。原因：1、指示劑或MIn的溶解度小。

2、MIn的穩(wěn)定性略小于MY的穩(wěn)定性。2023/2/6（三）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光，空氣和氧化劑所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)因氧化或聚合變質(zhì)。

鉻黑T或鈣指示劑，1：100(NaCl)固體試劑2023/2/6四、常用的金屬指示劑1.鉻黑T

黑色粉末，有金屬光澤，常在pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時(shí)使用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。注意：(1)其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；(3)不宜長期保存。2023/2/62.二甲酚橙（XO）六元弱酸，pH<6.3黃色，pH>6.3為紅色。而M-XO顏色紫紅，只適合pH<6酸性溶液。終點(diǎn)顏色紫紅－亮黃可直接滴定：Bi3+，Pb2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，但Fe3+，Al3+，Ni2+

等離子會(huì)封閉指示劑。2023/2/63.鈣指示劑(NN）

pH=7時(shí)，紫色；

pH=12～13時(shí)：藍(lán)色；

pH=12～14時(shí)，與鈣離子配合呈酒紅色。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。鈣指示劑與Ca2+形成酒紅色絡(luò)合物，而自身顏色為純藍(lán)色。使用此指示劑測定Ca2+時(shí)，如有Mg2+存在，則顏色變化非常明顯。

Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽(三乙醇胺和KCN）2023/2/64.1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）Cu-PAN指示劑(

CuY與少量PAN的混合溶液)滴定前：CuY+PAN

+M→MY+Cu－PAN滴定后：M+Y=MY終點(diǎn)時(shí)：Cu－PAN+Y→CuY+PAN

純PAN是橙紅色晶體，難溶于水，可溶于堿或甲醇、乙醇等溶劑中。在pH=1.9-12.2之間呈黃色，與金屬離子的絡(luò)合物呈紅色。由于PAN與金屬離子的絡(luò)合物水溶性差，多數(shù)出現(xiàn)沉淀，因此常加入乙醇或加熱后再進(jìn)行滴定。2023/2/6（五）磺基水楊酸（SSA）無色晶體，可溶于水。在pH=1.5-2.5間接指示劑（MgY-EBT，Cu-PAN）紅色藍(lán)色紫紅色黃綠色紅色亮黃色2023/2/6常見的金屬指示劑2023/2/6絡(luò)合滴定曲線的制作（重點(diǎn)是的計(jì)算）；影響滴定突躍的因素金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點(diǎn)；常用指示劑的使用條件本節(jié)學(xué)習(xí)重點(diǎn)第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點(diǎn)誤差林邦（Ringborn）終點(diǎn)誤差公式：滴定突躍的范圍(Et一定時(shí))：終點(diǎn)誤差圖432.521.510.50.30.20.10.05△pM432.521.510.50.30.20.10.05123456789101112131410510.50.10.050.01Et

/%絡(luò)合滴定lg（csp·K′(MY)）例7-11：在pH＝5.5的六亞甲基四胺－HCl緩沖溶液中，以0.02000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L的Zn2+，(1)計(jì)算滴定突躍(Et=±0.1%)并選擇合適的指示劑(2)計(jì)算滴定誤差滴定突躍的范圍：二、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件ΔpM=0.2，Et≤0.1%。ΔpM=0.2，Et≤0.3%，ΔpM=0.5，Et≤0.3%，

在實(shí)際上，能否找到合適的指示劑既滿足ΔpM=0.2，又能在終點(diǎn)時(shí)變色敏銳；操作者能否準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)；能否有效地控制溶液的酸度和消除共存離子的影響等，都是影響絡(luò)合滴定準(zhǔn)確度的重要因素，必須認(rèn)真考慮。例7-12：用0.02000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必須在溶液pH＝10.0（氨性緩沖溶液）而不能在pH＝5.0（六亞甲基四胺-HCl緩沖）的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+則可以，為何？三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制（一）緩沖溶液和輔助試劑降低MY的條件常數(shù)、降低反應(yīng)的完全程度影響指示劑的變色點(diǎn)和自身的顏色終點(diǎn)，進(jìn)而增大終點(diǎn)誤差，甚至不能準(zhǔn)確滴定產(chǎn)生的影響：常用的緩沖體系：pH<2時(shí)，強(qiáng)酸溶液緩沖體系，pH＝1.0滴定Bi3+pH：4～6時(shí)，HAc-NaAc和(CH2)6N4-HClpH：8～10時(shí)，NH3-NH4ClpH>12時(shí)，強(qiáng)堿溶液緩沖體系，pH12～13滴定Ca2+（二）單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度當(dāng)溶液pH值較高時(shí)常用的輔助絡(luò)合劑：氨水、酒石酸、檸檬酸等輔助絡(luò)合劑的作用是為了防止金屬離子的水解。但絡(luò)合效應(yīng)，導(dǎo)致條件形成常數(shù)的減小，因此要控制其用量。設(shè)溶液中只有M一種離子，且無水解、絡(luò)合效應(yīng)。H+由得到的lgαY(H)，查P402附錄表4，得出對應(yīng)的pH，即為滴定該離子的最高酸度(最低pH)。將各種金屬離子的lgKMY

與其最小pH繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。EDTA的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）：1、從中查出各離子準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的最低pH值。2、判斷滴定過程中的干擾情況。3、控制溶液酸度，可以在同一溶液中實(shí)現(xiàn)連續(xù)滴定。右下離子干擾左上離子

溶液控制的最高pH一般以不生成水解產(chǎn)物為原則，同時(shí)還應(yīng)考慮指示劑的使用酸度，及絡(luò)合響應(yīng)的影響。解：Zn2++2OH-=Zn(OH)2

Ksp=1.2×10-17pH=6.54

絡(luò)合物滴定允許的最低酸度：在沒有輔助絡(luò)合劑存在的情況下，金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度

最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍如果在選擇并控制的酸度下，pMep與pMsp最為接近，就有可能使滴定誤差達(dá)到最小。例如：滴定ZnpH4.55.05.56.0lgαY(H)7.446.455.514.65lgKZnY9.0610.0510.9911.85pZnsp5.536.026.506.92lgKXO(H)4.14.85.76.5pZn-1.43-1.22-0.80-0.42Et%-0.8-0.16-0.02-0.003例7-13計(jì)算用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L

Zn2+時(shí)的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)進(jìn)行？使|Et|不大于0.1%的酸度范圍又是多少？

pH計(jì)算值4.55.05.56.07.446.455.514.659.0610.0510.9911.855.536.026.506.924.14.85.76.5-1.43-1.22-0.80-0.42-0.8-0.16-0.02-0.003第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法目測法檢測終點(diǎn)時(shí)，共存離子N的干擾表現(xiàn)在：與滴定劑Y的反應(yīng)對滴定終點(diǎn)顏色的影響1.

N不干擾M，應(yīng)考慮KMY>>KNY

。3.當(dāng)M滴定完成后，若此時(shí)的K?NY足夠的大，即可滴定N離子。4、NIn不產(chǎn)生干擾色2.

將N看成干擾離子，計(jì)算滿足lg(cMK?MY)

≥6。一、分步滴定的可行性判據(jù)SP：KMY

與KNY之間的差別應(yīng)該有多大，才可以進(jìn)行分步滴定呢？（只考慮對EDTA的影響。）

（1）在高酸度時(shí)，酸效應(yīng)是主要的。即（相當(dāng)于單一離子）（2）酸度低時(shí)，忽略酸效應(yīng)。若cM=cN時(shí)，上式提供了對混合離子進(jìn)行分步滴定的可能性。NIn顏色不干擾的條件

N+In＝NIn終點(diǎn)時(shí)：即不產(chǎn)生NIn的顏色，而干擾終點(diǎn)的判斷。例題：有Ag+、Zn2+混合溶液，濃度均為0.02mol·L-1調(diào)節(jié)pH=10.0，終點(diǎn)時(shí)[NH3]=0.10mol·L-1

，測定Zn2+時(shí)Ag+是否干擾？∴Ag+不干擾Zn2+的滴定。二、控制溶液酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定例7-14用0.02000mol/LEDTA連續(xù)滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mol/L）試問：(1)有無可能進(jìn)行？(2)如能進(jìn)行，能否在pH＝1時(shí)準(zhǔn)確滴定Bi3+？(3)應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)滴定Pb2+?ΔlgK足夠大時(shí)，分步滴定可以通過利用控制酸度進(jìn)行分別滴定。

例7-15有一含有Zn2+、Ca2+的混合溶液，兩者濃度均為0.020mol/L，擬用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+。(1)判斷有無可能分步滴定(2)如能滴定，采用XO作為指示劑，試比較pH＝5.0和pH＝5.5時(shí)的終點(diǎn)誤差。三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性（一）絡(luò)合掩蔽法掩蔽法：借助某些試劑與共存離子進(jìn)行反應(yīng)以降低其平衡濃度，由此減小以至消除它們與Y的副反應(yīng)，從而達(dá)到選擇滴定的目的。常用的掩蔽法有絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法應(yīng)用條件：多數(shù)金屬離子的KMY相差不大，無法通過控制酸度進(jìn)行選擇滴定時(shí)。對絡(luò)合掩蔽劑的要求：一定條件下與N離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物KNL>>KNY，絡(luò)合物無色或淺色掩蔽劑基本不與M離子反應(yīng)，或KML<<KMYM+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNY掩蔽的兩種情況：掩蔽劑對N離子的掩蔽反應(yīng)進(jìn)行的十分完全，N離子的濃度降至很小，致使干擾離子效應(yīng)可以忽略不計(jì)，達(dá)到準(zhǔn)度滴定的要求。掩蔽劑對N離子的掩蔽反應(yīng)進(jìn)行的并不完全，干擾離子效應(yīng)不可以忽略，但能滿足準(zhǔn)確定的判別式

解：lgKZnY=16.50，lgKAlY=16.30，lgαY(H)=5.51

例7-16含有Al3+、Zn2+的混合溶液，兩者濃度均為2.0×10-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并調(diào)節(jié)pH＝5.5。已知終點(diǎn)時(shí)[F-]=0.10molL-1,問能否掩蔽Al3+而準(zhǔn)確滴定Zn2+（0.02000mol/LEDTA）可以準(zhǔn)確滴定Zn2+例7-17在pH＝5.0時(shí)，采用XO為指示劑，用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（兩者濃度均為0.020mol/L），以KI掩蔽Cd2+，終點(diǎn)時(shí)[I-]=1.0molL-1,問終點(diǎn)誤差為多少？Cd2+是否干擾Zn2+的滴定？（二）沉淀掩蔽法

利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子的濃度，不經(jīng)分離沉淀直接進(jìn)行滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法，掩蔽劑為沉淀劑。沉淀掩蔽法的缺點(diǎn)：有些沉淀反應(yīng)進(jìn)行不完全，易形成過飽和溶液沉淀過程中的共沉淀現(xiàn)象影響滴定準(zhǔn)確度某些沉淀有色或沉淀體積較大，或沉淀對指示劑有吸附作用會(huì)影響對終點(diǎn)的觀察。（三）氧化還原掩蔽法

利用氧化還原反應(yīng)來改變干擾離子的價(jià)態(tài)以消除干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法，掩蔽劑為氧化劑或還原劑。（四）采用選擇性的解蔽劑

加入某種解蔽劑，使被掩蔽的金屬離子從相應(yīng)的絡(luò)合物中解蔽出來的方法成為解蔽在KMY與KNY比較接近，而KML與KNL相差較大時(shí)，即可選用L作滴定劑。例如：lgKMgY=8.70lgKCaY=10.70lgKMgL=5.20lgKCaL=11.0(L—EGTA)四、選用其他滴定劑五、預(yù)先分離沉淀法、萃取法、離子交換法、色譜分離法等。例：欲測定混合液中的Co2+、Ni2+，須進(jìn)行離子交換分離。例：磷礦石中含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-，F(xiàn)-，能生成AlF63-，CaF2↓，加酸，加熱，生成HF↑。本節(jié)學(xué)習(xí)重點(diǎn)第八節(jié)絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用一、直接滴定法

直接滴定法是絡(luò)合滴定的基本方法，它具有簡便、快捷、引入誤差小等優(yōu)點(diǎn)。對滴定反應(yīng)的要求：滿足的要求，絡(luò)合反應(yīng)速度快有變色敏銳的指示劑指示終點(diǎn)，且不受金屬離子的封閉被測金屬離子不發(fā)生水解和沉淀作用（必要時(shí)先加入輔助絡(luò)合劑予以防止）不能直接滴定的是：1、反應(yīng)速度慢的。2、金屬、堿土金屬M(fèi)Y不穩(wěn)定的。3、無合適的指示劑、對指示劑發(fā)生封閉、僵化現(xiàn)象。4、陰離子。二、返滴定法

在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另外一種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，求得被測物質(zhì)的含量應(yīng)用于下列幾種情況：采用直接滴定法時(shí)，缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用

被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。例如：對Al3+的滴定對XO具有封閉作用Al3+與EDTA反應(yīng)緩慢，需要加熱酸度不高時(shí)，Al3+水解生產(chǎn)一系列多核氫氧基絡(luò)合物（[Al2(H2O)6(OH)3]3+,[Al3(H2O)6(OH)6]3+），在EDTA滴定Al3+的最高酸度時(shí)，也無法避免多核絡(luò)合物的形成，而且Al3+的多核絡(luò)合物與EDTA的反應(yīng)緩慢，絡(luò)合比不恒定。三、置換滴定法

利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定之。

被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，可讓M置換出另一絡(luò)合物NL中等物質(zhì)的量