第4章化學(xué)平衡

第四章化學(xué)平衡

化學(xué)平衡的移動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

(standard

equilibrium

constant)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡常數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式化學(xué)平衡的基本特征可逆反應(yīng)(Reversiblereaction)在一定的條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可按方程式從左到右進(jìn)行，又可從右到左進(jìn)行叫可逆反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)可逆性是普遍存在的，只是反應(yīng)的程度不同而已。例如反應(yīng)：

（1）CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)（2）3H2(g)+N2(g)2NH3(g)（3）化學(xué)平衡在可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。如：

CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)正逆反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即：r正＝r逆就可以說該反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡了?；瘜W(xué)平衡的基本特征大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：00.01000.0100076.0

020000.003970.003970.012112.0

2.04

48500.002130.002130.01573.433.43t/s正逆

反應(yīng)開始：

c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,r正較大,r逆為0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大；某一時(shí)刻：r正=r逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。思考下圖說明什么問題？0.020.01化學(xué)平衡：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)可逆反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡后，參加反應(yīng)的各物種的濃度或分壓之間存在著一定的數(shù)量關(guān)系：對(duì)于任一可逆反應(yīng)aA＋bB?

gG＋hH平衡時(shí)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)為：

不同的反應(yīng)方程式K的單位不同。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于氣相反應(yīng)，aA(g)＋bB(g)?

gG(g)＋hH(g)Kc和Kp叫作濃度和分壓平衡常數(shù)。二者之間關(guān)系如下：反應(yīng)前后氣體分子數(shù)的變化Δng＝(g＋h)—(a＋b)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)“”定義： c稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度，定義c＝1mol·L－1

p稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力，定義p＝100k

Pa（2）K是量綱為1的常數(shù)（3）純液體和固體的濃度為1（4）K與初始濃度無關(guān)，只與反應(yīng)本身和溫度有關(guān)（5）K與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。（6）反應(yīng)中溶液氣體同時(shí)存在，溶液用濃度，氣體用壓強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的有關(guān)說明：22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=思考2NO(g)+Cl2(g)2NOCl（g）上面的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算，氣體應(yīng)用分壓計(jì)算，如用濃度來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，是否有錯(cuò)？結(jié)果有何不同？下面的反應(yīng)又有何不同？課堂練習(xí)1.在一定溫度下，將1.0molN2O4(g)放入一密閉容器內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)有0.8mlNO2,氣體總壓為100.0kPa，則反應(yīng)的Kθ為（A）0.76(B)1.3(C)0.67(D)4.0N2O4(g)2NO2（g）課堂練習(xí)2在21.8℃時(shí)，反應(yīng)NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ為0.070，平衡時(shí)混合氣體的總壓是（）(A)7.0kPa(B)26kPa(C)53kPa(D)0.26kPa多重平衡規(guī)則：若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)3則：K1＝K2·K3

多重平衡原理例

在同一個(gè)容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：

C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?

CO2(g)由于反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)課堂練習(xí)：已知25℃時(shí)反應(yīng)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.0232BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)平衡常數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系推導(dǎo)過程？Van’tHoff方程式：或-D=21mr1211303.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKK例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定若反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí)

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0平衡轉(zhuǎn)化率：判斷反應(yīng)的程度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用計(jì)算平衡的組成預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向判斷反應(yīng)的程度K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向任意狀態(tài)下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反應(yīng)商：反應(yīng)商判據(jù)：J<K

反應(yīng)正向進(jìn)行；J=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；J>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行。解：pV=nRT因?yàn)門、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=106.3kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=82.0kPa計(jì)算平衡的組成反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,373K時(shí)K

=1.5108。開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa106.382.00設(shè)Cl2平衡為x平衡pB/kPa24.3+x

x82.0-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡時(shí):p(CO)=24.3kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=82.0kPa假設(shè)82.0-x≈82.0，24.3+x≈24.3。因?yàn)镵

很大，x很小，濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的移動(dòng)兩個(gè)需要說明的問題LeChatelier原理溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J=K

當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),J<K

平衡向正向移動(dòng)。J>K

平衡向逆向移動(dòng)。壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K

，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K

，平衡向逆向移動(dòng)。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=

對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，ΣB>0，x

ΣB

>1，J>K

，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，ΣB<0，x

ΣB

<1，J<K

，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，ΣB=0，x

ΣB

=1，J=K

，平衡不移動(dòng)。②對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。①對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動(dòng)。3.惰性氣體的影響課堂練習(xí)在一定溫度和壓力下，一定量的PCl5氣體的體積為1dm3，此時(shí)已有50％離解為PCl3和Cl2，判斷離解度的增大和減小1.減壓PCl5的體積變?yōu)?dm32.保持壓強(qiáng)不變，加入N2，使體積增至2dm33.保持體積不變，加入N2,壓強(qiáng)增加一倍，4.保持壓強(qiáng)不變，加入Cl2,體積增至2dm35.保持體積不變，加入Cl2，壓強(qiáng)增加一倍溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

K

(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K

(T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，<0，溫度升高，K減小，J>K

，平衡向逆向移動(dòng)。對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0，溫度升高，K

增大，J<K

。，平衡向正向移動(dòng)。-D=21mr1211lnTTRHKK思考某可逆反應(yīng)的＜0，當(dāng)溫度升高時(shí)，下列敘述中正確的是（）(A)正反應(yīng)速率系數(shù)增大，逆反應(yīng)速率系數(shù)減小，增大(B)逆反應(yīng)速率系數(shù)增大，正反應(yīng)速率系數(shù)減小，減小(C)正反應(yīng)速率系數(shù)減小，逆反應(yīng)速率系數(shù)增大，增大(D)正反應(yīng)速率系數(shù)增大的倍數(shù)比逆反應(yīng)速率系數(shù)增大的倍數(shù)小。DmrHKKK如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。1848年，法國(guó)科學(xué)家LeChatelier

提出：LeChatelier原理1.催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。兩個(gè)需要說明的問題2.化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生產(chǎn)中，T=（460~550）℃，32MPa，使用鐵系催化劑。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)以合成氨為例：1molkJ22.92--=等溫方程式(chemicalreactionisotherm)：將此式代入前式得：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-